0 引言
截至2020年,我国城市生活垃圾年产量达到2.42亿t[1],垃圾填埋或焚烧中产生大量的渗滤液,是需要严格处理的高浓度有机废水[2]。厌氧消化是去除垃圾渗滤液中化学需氧量（chemical oxygen demand, COD）的主要单元。研究表明,厌氧工艺如升流式厌氧污泥床、全混合厌氧反应器、厌氧生物滤池等,在处理垃圾渗滤液中存在微生物流失和出水水质较差等问题,影响处理效率[3,4]。厌氧膜生物反应器可以有效地截留微生物,实现固体停留时间（sludge retention time, SRT）和水力停留时间（hydraulic retention time, HRT）的分离,过滤去除悬浮物,从而提高系统稳定性和出水水质。据研究报道,采用浸没式平板厌氧膜生物反应器（anaerobic membrane bioreactor, AnMBR）处理垃圾渗滤液,在有机负荷（organic load rate, OLR）为0.26 ~ 2.36 kgCOD/(m3∙d) 条件下,COD去除率达到90%以上[5]。为了探究AnMBR处理垃圾渗滤液的可行性,BOHDZIEWICZ等[6]比较了不同OLR对污染物去除效率的影响,发现在OLR为0.7 ~ 4.9 kgCOD/(m3∙d)条件下,COD去除率为76% ~ 90%,其中最佳COD去除率出现在OLR为2.5 kgCOD/(m3∙d)。同时,研究也表明在OLR为5.6 kgCOD/(m3∙d) 时采用AnMBR处理高COD浓度垃圾渗滤液,平均COD去除率约为90%[7]。据相关报道,在OLR高于2.5 kgCOD/(m3∙d) 时,AnMBR具有良好的发酵性能[8]。但是,总体来看,以往的AnMBR处理垃圾渗滤液研究多集中在0.14 ~ 5.86 kgCOD/(m3∙d) 的负荷条件下[9]。关于较高负荷下运行效果的研究存在许多空白,需要更多的研究来提高AnMBR工艺在垃圾渗滤液处理中可行性、经济性和高效性。
本文以某垃圾填埋场的新鲜渗滤液为处理对象,在中温 (37±1)℃条件下研究AnMBR在高负荷启动与运行下的COD去除效果,同时观察较短SRT下的膜运行情况,为垃圾渗滤液处理的工程运行提供基础依据。
1 材料与方法
1.1 实验材料与装置
垃圾渗滤液取自天津市某垃圾填埋场的新鲜渗滤液,取回后在4℃条件下保存。接种污泥取自北京高碑店污水处理厂的中温厌氧罐出泥,取回后在(37±1)℃的水浴锅中放置3 d,尽可能地去除残留有机物。垃圾渗滤液和接种污泥的基本性质见表1。
Table 1 Basic properties of landfill leachate and inoculated sludge表 1 垃圾渗滤液与接种污泥的基本性质 |
| 指标 | 单位 | 垃圾渗滤液（n = 13） | 接种污泥（n = 2） |
|---|---|---|---|
| 总化学需氧量（total chemical oxygen demand, TCOD） | g/L | 92.2 ± 10.3 | / |
| 溶解性化学需氧量（solluted chemical oxygen demand, SCOD） | g/L | 64.3 ± 5.1 | / |
| 氨氮（ammonia nitrogen, NH4+-N） | g/L | 1.9 ± 0.2 | / |
| 总挥发性脂肪酸（total volatile fatty acid, TVFA） | g/L | 3.1 ± 0.1 | 0.12 ± 0.3 |
| 总碱度（total alkalinity, TA） | g/L | 8.7 ± 0.6 | / |
| pH | / | 5.93 ± 0.2 | 8.1 ± 0.04 |
| 总固体（total solids, TS） | g/L | 52.3 ± 1.3 | 25.6 ± 0.2 |
| 挥发性固体（volatile solids, VS） | g/L | 26.0 ± 0.8 | 12.3 ± 0.1 |
| 悬浮性固体（suspended solids, SS） | g/L | 1.9 ± 0.1 | / |
| 挥发性悬浮固体（volatile suspended solids, VSS） | g/L | 1.2 ± 0.1 | / |
注：“/”表示未检测;“n”表示检测次数。 |
实验装置如图1所示,浸没式厌氧膜生物反应器外壳的材质为聚氯乙烯,长、宽、高分别为350 mm、250 mm、700 mm,有效容积25 L。反应器两侧设置水浴夹层,通过数显恒温搅拌循环水箱（HH-60,北京国华）控制发酵温度为 (37±1)℃。内置平板膜组件（Kubota,日本）,膜面积为0.116 m2,平均膜孔径为0.2 μm,膜材质为氯化聚乙烯。
Fig. 1 Schematic diagram of AnMBR reactor图1 AnMBR反应器装置示意图 |
AnMBR的工作方式如下：每天进料2.5 L,HRT为10 d,第1 ~ 7 d每天排泥0.1 L,膜出液2.4 L,SRT为250 d;第8 ~ 67 d每天排泥0.3 L,膜出液2.2 L,SRT为83.3 d。膜的运行方式为抽吸4 min,松弛1 min,包括膜松弛时间在内的膜平均通量为5 L/(m2∙h)。膜过滤压力由压力传感器（ESM-PS,西安闵波）实时监测。通过隔膜式气泵运输系统内生成的沼气至底部的扩散器,对膜表面进行冲刷,沼气循环流速为5 ~ 6 L/min。反应器中膜过滤系统每天24 h连续运行,在第14 ~ 67 d的稳定运行阶段每天（HRT 10 d, SRT 83.3 d）固定出料2.5 L,包括0.3 L排泥和2.2 L膜出液。厌氧发酵产生的沼气通过水封后被集气袋收集,通过湿式气体流量计（LML-1,北京金志业）测定气体量。
1.2 分析方法
COD采用重铬酸钾法测定[10];挥发性脂肪酸（volatile fatty acid, VFA）（包括乙酸、丙酸、异丁酸、丁酸、异戊酸、戊酸和己酸等）采用气相色谱仪（GC-2010Plus,日本岛津）测定,色谱柱为RTX-WAX毛细色谱柱,载气为氮气,分压为0.4 MPa,气体流速为40.0 mL/min,分流比为30;沼气成分采用气相色谱仪（GC-8A,日本岛津）测定,色谱柱为Φ 10 mm × 2 m不锈钢色谱柱,载气为氢气,分压为0.38 MPa,流速为20 ~ 30 mL/min,标准气体组成为60% CH4和40% CO2;沼气产量用湿式气体流量计（LML-1,北京金志业）测定;pH采用酸度计（FE20,瑞士梅特勒-托利多）测定;TS和VS采用重量法测定[11];碱度（以CaCO3计）采用滴定法测定。
1.3 计算公式
COD去除率的计算公式如式（1）所示：
${{R}_{\text{COD}}}\text{=}\frac{{{V}_{}}\times {{C}_{}}-{{V}_{}}\times {{C}_{}}}{{{V}_{}}\times {{C}_{}}}$ (1)
式中：RCOD为COD去除效率,%;${{C}_{}}$为进水中COD浓度,mg/L;${{V}_{}}$为进水量,L;${{C}_{}}$为膜出液中COD浓度,mg/L;${{V}_{}}$为膜出液量,L。
膜渗透性是指单位膜面积上、单位时间内、单位跨膜压差下透过渗透液的体积,其计算公式如下：
${{P}_{\text{m}}}=\frac{J}{\Delta P}$ (2)
式中：Pm为膜渗透性,L/(m2∙h)/kPa;J为膜通量,L/(m2∙h);ΔP为跨膜压差,kPa。
2 结果与讨论
2.1 连续实验的COD去除性能
从图2a和图2b可以看出,反应器在较高进料浓度下启动运行,进水COD浓度平均为83 700 mg/L。在启动阶段,膜出液COD在前期出现上升趋势,第7 d达到30 470 mg/L,且COD去除率逐渐下降至62.4%。同时,由图2c和图2d,发酵液中VFA也呈上升趋势,乙酸和丙酸大幅度增至11 070 mg/L和1 290 mg/L,pH下降至7.72,出现VFA积累现象。由于垃圾渗滤液本身具有较高的碱度,发酵液中TA整体呈上升趋势,表明发酵系统具有较好的缓冲作用。第7 d之后,膜出液COD逐渐下降至15 810 mg/L,COD去除率提高至81.2%,且VFA和pH也分别呈现下降及上升趋势,系统逐渐恢复正常。发酵系统于第14 d后逐渐稳定,长期运行下的进水COD平均为94 550 mg/L,OLR平均为9.5 kgCOD/(m3∙d),高于文献报道的5.6 kgCOD/(m3∙d)[7]和类似研究的6.3 kgCOD/(m3∙d)[12]。结果表明,AnMBR处理高浓度垃圾渗滤液可保持稳定运行,膜出水COD浓度和COD去除率稳定在10 530 mg/L和88.7%左右,TVFA平均为230 mg/L,乙酸和丙酸分别占54.1%和41.7%。
Fig. 2 (a) COD concentration of influent and effluent water; (b) COD removal rate; (c) VFA concentration; (d) TA and pH图 2 （a）进出水COD浓度;（b）COD去除率;（c）VFA浓度;（d）总碱度和pH |
由图3a可以看出,在长期连续厌氧发酵过程中,进料的颗粒性COD（particulate chemical oxygen demand, PCOD）所占比例较大,达到33.3%。基于物料平衡可知,发酵系统中84.4%的COD转化为甲烷,出水中SCOD仅剩13.6%,表明发酵系统具有较好的有机物去除率。同时,TS、VS和SS等的去除率也是评价厌氧系统中有机污染物去除效果的重要参数。如图3b,进水的TS和VS平均为56.3 g/L和26.9 g/L,而SS和VSS浓度较小,分别为2.1 g/L和1.3 g/L;膜出液的TS和VS分别为20.8 g/L和15.7 g/L,而SS和VSS在出水中未检测到,无悬浮物。如图3c所示,进一步分析发现膜出水的SCOD中VFA仅占15.4%,乙酸和丙酸分别占8.3%和6.4%,表明厌氧过程中大部分的VFA被转化,系统的甲烷化程度较高。
Fig. 3 Material balance analysis: (a) COD concentration ratio of influent and effluent water; (b) sludge concentration of influent and effluent water; (c) SCOD concentration ratio of effluent图3 物料平衡分析：（a）进出水COD浓度比例;（b）进出水污泥浓度;（c）出水SCOD浓度比例 |
由图4a可知,发酵系统的沼气产率和甲烷产率在启动前期呈现稳定上升趋势,于第11 d分别达到425.9 mL/gCOD,in和338.1 mL/gCOD,in,之后由于积累的多余有机物被降解,两者小幅度降低后趋于稳定,表明反应器启动效果较好。在长期连续运行过程中,系统的沼气产率和甲烷产率基本保持不变,分别为283.4 mL/gCOD,in和218.7 mL/gCOD,in左右,且沼气成分从第9 d后基本稳定,CH4、CO2和N2的比例分别为77.2%、18.3%和4.5%,结果如图4b所示。同时,由图4c可知,发酵系统稳定后甲烷、出水和排泥中的COD占比分别为84.2%、13.8%和2.0%,较多的有机物被转化为甲烷。可以看出,AnMBR处理高浓度垃圾渗滤液具有较好的产气性能,甲烷浓度较高。
Fig. 4 Gas production performance and degradation performance under continuous operation: (a) gas yield; (b) gas composition; (c) COD ratio图4 连续运行下的产气性能与降解性能：（a）气体产率;（b）气体成分;（c）COD比例 |
2.2 膜过滤性能
图5a中,在第1 ~ 6 d的膜压呈下降趋势,原因可能是泵管老化导致产水下降。在第6 d换新管后,膜通量恢复至设定值,膜压缓慢增长,于第13 d达到3.1 kPa,增长速率为0.063 kPa/d,渗透率逐渐从1.92 L/(m2∙h∙kPa)下降至1.61 L/(m2∙h∙kPa)。在之后的运行时间膜通量保持不变,跨膜压差（transmembrane pressure, TMP）和渗透率基本维持稳定,分别为3.2 kPa和1.57 L/(m2∙h∙kPa) 左右。第50 d开始,膜压呈增长趋势,在第66 d达到4.4 kPa,平均增长速率为0.065 kPa/d,渗透率也呈现下降趋势,最低降至1.22 L/(m2∙h∙kPa)。原因可能是长时间的连续运行导致混合液中的微粒、胶体粒子或溶质大分子在膜表面（外部）和膜孔内（内部）吸附聚集,造成膜孔堵塞并促使孔隙率变小,引起过滤压力升高和渗透率下降。有研究表明,恒通量操作条件下膜污染包括初始污染（第一阶段）、缓慢污染（第二阶段）和TMP跃升（第三阶段）三阶段[13]。其中,初始阶段由于胞外聚合物（extracellular polymeric substances, EPS）和溶解性微生物产物（soluble microbial product, SMP）的作用形成生物膜,导致TMP呈迅速增长趋势;第二阶段由于污泥絮体、胶体和溶解性物质开始在膜表面沉积,形成凝胶层和滤饼层,导致TMP呈缓慢上升趋势[14];第三阶段由于滤饼层被进一步压实,导致TMP呈快速增长趋势。可以看出,本实验中的膜压变迁结果与三阶段理论吻合,与之前的研究报道规律类似[15]。但是,本试验中膜压和渗透率的变化趋势较小,膜压平均增长速率为0.033 kPa/d,渗透率平均下降速率为0.015 L/(m2∙h∙kPa∙d),反应器表现出较好的膜运行效果,未出现明显的膜污染。
Fig. 5 Membrane filtration performance under continuous operation: (a) TMP and permeability; (b) sludge concentration图 5 连续运行下的膜过滤性能：（a）TMP和渗透率;（b） 污泥浓度 |
厌氧膜生物反应器运行中污泥浓度直接影响膜的运行效果,是引起膜污染的重要因素。研究表明,反应器中污泥浓度的快速增加将导致膜污染的迅速发生[16]。如图5b所示,试验启动时的混合液悬浮固体（mixed liquor suspended solids, MLSS）和VSS分别为13.6 g/L和9.3 g/L,在SRT 250 d的条件下,两者出现增长,且膜压呈现上升趋势。为此,在第10 d缩短反应器的SRT为83.3 d,通过增加排泥量来降低SS浓度,MLSS在第16 d降至最低6.0 g/L,VSS在第13 d降至最低3.3 g/L。随着反应器的连续运行,VSS在第31 d增长至14.7 g/L,之后基本维持在13.4 g/L左右;而MLSS呈持续上升趋势,最高达到80.3 g/L,这一结果与文献的研究结果相近[17]。同时,可知整个运行过程中MLSS的增长量为490%,混合液中悬浮颗粒的积累较为明显,体现了厌氧膜生物反应器对悬浮物和微生物的较好截留作用。
影响膜污染发生的因素较多,如水力停留时间、污泥浓度和曝气强度等。主成分分析法（principal component analysis, PCA）作为一种常用的多元数据分析方法,可以利用相关性对数据集进行分析,判断膜污染的主要影响因素[18]。如图6所示,第一主成分（PC1）、二主成分（PC2）的累计贡献指数达到76.0%（> 70%）,表明可以有效表征TMP与其他因素（污泥浓度、进水COD、SS等）的相关性。可以看出,TMP与运行时间的相关性最大,其次为污泥浓度、TVFA和进水SCOD。随着运行时间的延长,TMP有一定的增加,是形成膜污染的一个重要原因。但是,由于污泥浓度、进水SCOD等因素的影响尚不显著,连续运行过程中膜片运行状况较好,未出现膜污染现象。
Fig. 6 Relationship between TMP and different factors图6 TMP与不同因素之间的关系 |
3 结论
采用浸没式厌氧平板膜生物反应器处理垃圾渗滤液,在9.5 kgCOD/(m3∙d) 的较高负荷条件下可以在14 d的较短时间内启动反应器。厌氧发酵系统在HRT 10 d的条件下长期稳定运行,甲烷产量为217 mL/gCOD,COD去除率达到88.7%,膜出水SCOD为10 530 mg/L,总挥发性脂肪酸为230 mg/L,以乙酸和丙酸为主。基于物料平衡计算,84.4%的COD被转化为甲烷,出水中SCOD仅占13.6%,厌氧系统具有较好的有机物去除率。膜过滤系统在通量5 L/(m2∙h) 的条件下具有良好的运行效果,随着污泥浓度的逐渐增加,运行中的TMP和渗透率仅表现出较小的变化,反应器未出现明显的膜污染现象,表明本试验的平板膜有较好的抗污染能力。
