0 引言
本文首先介绍超级电容器储能机理及其核心部件电极材料发展,讨论了比表面积、孔道结构和官能团对双电层超级电容器电化学性能的影响,在此基础上对近几年生物质转化的高效制备方法和先进的生物炭电极改性技术进行了综述,对将来进一步提高生物炭材料电极的性能研究提供参考。
1 超级电容器及其电极材料的发展
超级电容器又叫电化学电容器,是介于传统电容器和蓄电池之间的一种新型储能装置,其储能过程可逆,可提供高于传统储能设备的能量和功率密度及循环能力,在储能领域已经成为研究热点[8]。
根据储能机理不同,超级电容器可以分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器[9]。双电层电容器是利用电极和电解质溶液形成界面双电层,当外加电场作用于两个电极后,电解质中的阴、阳离子会分别向正、负极进行迁移,在电极表面形成双电层,完成充电储能过程;当外加负载时候,由于两电极之间存在电压差,吸附在两电极的阴、阳离子与电解液中电荷相反的离子结合,电极上由于离子的迁移作用而在外电路中产生电流,完成放电过程。赝电容超级电容器的储能原理是由于电极表面存在能够与电解质离子发生氧化还原反应的活性物质（官能团结构）,能够进行欠电位沉积作用,充电的时候通过氧化反应存储电能,当外加负载的时候通过与电解质离子发生还原反应使外电路产生电流,其能量储存比双电层电容器高10 ~ 100倍,但其功率密度较低,在大电流下电化学性能不高[10,11,12]。
第一代超级电容器于1957年问世,其利用典型的活性炭作为电极储能材料。第一阶段以各种形式的炭材料（活性炭、碳纳米管以及石墨烯材料）作为双电层电极材料;第二阶段以过渡金属氧化物和导电聚合物作为赝电容电极材料;第三阶段电极材料主要是利用各种碳材料与金属氧化物和导电聚合物的复合材料[13]。过渡金属氧化物和导电聚合物电极基于氧化还原反应这一基础,这两类材料制作的电容器类似电池,其制作的电极可在材料表面快速地进行可逆氧化还原反应,表现出很强的赝电容行为。相比于碳材料,电极导电聚合物基材料能够通过快速的掺杂/去掺杂进行离子的交换,将电荷存储于整个电极的有效体积,因此其比能量密度较碳材料更高,且导电聚合物材料具有质量轻、柔性较好的特点,在柔性电容器领域备受关注,然而由于导电聚合物材料电极存储电荷基于法拉第反应,而并不是吸附/脱附的非法拉第反应,较碳材料电极自放电效率低[14];过渡金属氧化物电极（RuO2、MnO2、PbO2、NiOx和Fe3O4）较碳材料电极具有较强的赝电容行为,因此具有较高的比电容,但这类材料循环稳定性差并且使用寿命较短,限制了其应用于超级电容器领域,利用过渡金属氧化物和碳材料制备复合材料或者通过制作非对称的电容器有望改善这一性能[15]。碳材料制备的电极基于电解质离子在表面的吸附/脱附非法拉第反应完成充放电过程,具有充放电速率快、循环稳定性高和使用寿命长的特点,尤其生物质基碳材料来源广泛、成本低廉,为超级电容器产业化生产提供一定的基础。生物炭超级电容器相较于碳气凝胶、碳纳米管和石墨烯等碳基超级电容器具有较高的比电容和能量密度,但是存在内阻较大的缺点;虽然过渡金属氧化物和导电聚合物基超级电容器比电容、稳定性和功率密度优于生物炭基超级电容,但是制备成本限制了其进一步的发展和大规模产业化应用。目前,利用生物质制备的生物炭材料作为超级电容器电极仍然备受关注[3]。
2 生物炭材料电极研究现状
生物炭一般由光合作用的有机农林废弃物（如秸秆、麦麸、果核等）经过炭化处理制备得到。生物炭因机械强度高等特点,近年来被广泛应用于污水处理、催化剂载体、燃料电池和超级电容器储能等领域[1]。
2.1 生物炭材料电极的电化学性能影响因素
2.1.1 比表面积
Table 1 Specific capacitance of different biochar as supercapacitor electrode表1 不同生物炭作为超级电容器电极时的比电容 |
| 生物质原料 | 比表面积 / (m2/g) | 比电容 / (F/g) | 参考文献 |
|---|---|---|---|
| 竹子 | 1 472 | 301 | [19] |
| 柳絮 | 1 533 | 298 | [20] |
| 柚子皮 | 2 725 | 342 | [21] |
| 南瓜 | 2 968 | 419 | [22] |
| 莴笋叶 | 3 404 | 421 | [23] |
由表1中可以看到,比电容和比表面积并非呈严格的正比关系,这是由于生物炭中并不是所有贡献比表面的孔隙结构都参与电荷的运输和存储,并且受制炭工艺的影响生物炭表面负载的某些活性官能团也可能会抑制界面双电层的形成,导致测量的比电容低于理论值。另外,比表面积也会受生物质炭源的种类、炭化方式和后期修饰影响。
2.1.2 孔道结构
WU等[24]通过酸处理,热解炭化水葫芦基生物质得到由大量介孔和微孔结构组成的二维碳片,比表面积高达1 308 m2/g,理想的孔体积为0.84 cm3/g,电流密度为1 A/g时,比电容为273 F/g;电流密度从1 A/g逐渐增加到50 A/g时,电容保持率为75%。电容性能提高可归因于包含微孔和中孔的形成的交互结构,一方面提高了碳片的比表面积,增加了电解质离子的附着位点;另一方面,相互连通的介孔和微孔组成的运输通道有利于电解质离子的快速迁移进而提高了电容器的响应特性。不同种类生物质的天然结构和组成对于炭骨架和孔道的形成具有重要影响。
ZHANG等[25]用大蒜皮衍生的生物质三维分级多孔炭作为超级电容器材料,通过氢氧化钾活化产生大量的孔道结构,并且通过酸洗去除碳酸钙产生了一部分有利于离子传输的通道,进一步形成三维多孔炭骨架结构。该研究发现孔径为0.4 ~ 1.0 nm的微孔对电容贡献最大,并且独特的互联三维多孔结构实现了优异的电化学性能。生物炭具有多种尺寸的孔道分布,包括大孔（孔径大于50 nm）、介孔（孔径2 ~ 50 nm）和微孔（孔径小于2 nm）。大量的微孔为电子提供了丰富的累积空间,中孔缩短了离子的扩散距离,降低了扩散阻力,使离子能够容易渗入内部微孔;大孔道充当缓冲离子的存储层,有助于离子的传输（如图1）。研究还发现多孔结构很好地平衡了比容量和倍率性能。在0.5 A/g电流密度下,电容高达427 F/g,在4.5 A/g电流密度下充放电5 000次,电容保持率高达94%。大蒜皮能够转化为三维多孔炭主要归因于其天然的独特的三维结构。这种结构也为高性能生物炭基超级电容器的设计提供思路。
目前研究发现大孔和介孔主要为离子和电荷的传输提供通道,在大电流密度下可加速离子传输提高电容器响应特性。介孔还能促进电解质离子的扩散和吸附/脱附,有利于电容器的充放电。相比之下,微孔通过受控扩散和分子筛效应在电荷的吸附/脱附过程中起着重要的调节作用[26,27]。但是炭材料的孔隙结构搭配不当将会直接导致离子运输通道的堵塞,大电流充放电性能低下[28]。调控生物炭材料的孔隙率和结构可以提高电解质离子的传输效率,对提高双电层超级电容器的电化学性能意义重大,可以通过制备二维或三维的炭骨架结构来优化孔道分布。另外,值得注意的是在生物炭制备中炭化过程虽然能够提高石墨化程度来进一步提高电池的导电率,但是这个过程可能会导致孔道坍塌进而对电化学性能产生负面影响。
2.1.3 表面官能团和杂原子掺杂
生物炭中杂原子（N、B、P、O等）的存在,对双层生物炭基超级电容器电化学性能有着显著的影响[29]。具体而言,杂原子可以改善生物炭的润湿性并能诱发赝电容行为,掺杂杂原子可以提高双层电容中的电导率和比电容[30]。例如,NIROSHA等[31]用粗壮杜英作为前驱体,H3PO4活化的方式制备出磷掺杂的多孔炭,900℃炭化条件下磷元素质量含量比高达2.5%,利用拉曼光谱、X射线衍射和X射线光电子能谱表征发现该条件下生物炭表面富有—P—C—、—P—O—C—和—P=O—等多种官能团,比表面积为858 m3/g,在0.2 A/g电流密度下表现出385 F/g的电容量,并在离子液体电解质中仍有203 F/g的电容量。LEE等[32]用H3BO3和红磷作为B源和P源掺杂生物炭,研究了B和P对超级电容器性能的影响,发现B的掺杂可以改变电子结构特性,提高交流电子的传导性;P的掺杂可以改变材料表面对电解质的浸润性,加速电解质离子的进入,另外P的掺杂会引入更多的含氧官能团,在电极表面增加更多的活性位点,产生法拉第电容行为,提高电容量。在各种 杂原子中,氮原子是生物质炭材料中最常见的杂原子,并且对生物炭材料的机械性能、导电性和结构特性具有重要的影响[33]。CHEN等[34]提出了一种不需要任何模板、化学活化剂和额外氮源来制备的竹笋基分级多孔氮掺杂炭的绿色路线。通过对竹笋剥离、干燥和研磨后进行水热处理,然后在管式热解炉中进行炭化,合成的炭材料具有松散的互联结构,含氮丰富（3.0%）且分布均匀,并推测了氮元素的存在结构,一部分氮代替原位碳点形成“点阵氮”,含氮官能团发生氧化还原反应形成赝电容来提高电化学性能。用KOH作为电解液,在0.9 A/g电流密度下比电容高达412 F/g,实验证明氨基、羰基和羟基在炭材料表面的存在,并且氮和富氧官能团的含量随着炭化温度升高逐渐减少。
原子的掺杂源包括自掺杂和人工掺杂[35]。掺杂的杂原子种类有单原子和多原子不等。人工掺杂往往使用胺类、磷酸、硫脲等对生物炭进行后处理,在表面引入官能团[36,37]。ZHOU等[38]通过浸泡、预炭化、活化、掺入尿素、洗涤干燥等过程获得源自饺子粉的掺氮多孔活性炭,比表面积高达2 853.6 m2/g,并且在1 A/g电流密度下比电容高达311 F/g;但是人工掺杂杂原子引入官能团涉及工艺繁琐,经济和时间成本较高。因此,选取一种能够自掺杂杂原子的生物质作为碳源得到广泛关注,KHALAFALLAH等[39]报道了用废弃马铃薯皮衍生的具有硫和磷原子共同掺杂的多孔活性炭材料超级电容器,在1 A/g的电流密度下,这种材料电极具有323 F/g的比电容,在10 000次恒流充放电的循环后比电容保持率高达94.3%。掺杂杂原子的根本目的是引入有利于提高生物炭电极电化学性能的官能团,通过与电解质溶液中的离子相互作用优化电能的存储,但是由于生物炭中的杂原子种类复杂,目前并没有任何一项研究详细阐明其中的作用机理,需要做进一步的研究。生物炭的比表面积、孔道结构和官能团是影响其电化学性能的关键因素,且相互影响,可在生物炭的制备过程中实现优化和调控,进而达到提高电化学性能的目的。
2.2 生物质炭材料制备方法
目前生物质炭化方法主要包括水热炭化法、热解法和微波炭化法等[40]。
2.2.1 热解法
Table 2 Performance of pyrolytic biochar electrode materials under different raw materials and reaction temperatures at 1 A/g current density[42]表2 1 A/g电流密度下不同原料和反应温度条件下热解生物炭电极材料性能[42] |
| 生物质原料 | 热解温度 / ℃ | 比表面积 / (m2/g) | 比电容 / (F/g) |
|---|---|---|---|
| 谷壳 | 700 | 786 | 260 |
| 棉花 | 1 000 | 346 | 108 |
| 紫苏子 | 700 | 655 | 270 |
| 马铃薯淀粉 | 900 | 456 | 245 |
| 莲须 | 800 | 1 610 | 85 |
| 香蕉皮 | 550 | 138 | 100 |
| 木棉纤维 | 750 | 1 125 | 283 |
热解温度不同所制得的炭材料电极性能也有所差异。WANG等[42]以木棉纤维为原料通过一步热解法来制备生物炭,研究了不同热解温度对多孔生物炭结构和电化学性能的影响。在750℃下,制备的木棉基生物炭比表面积高达1 125 m2/g,孔隙体积为0.713 0 m3/g,在1 A/g电流密度下比电容达到283 F/g,比电容在10 000次循环后基本保持不变。并且生物质原料种类也是影响热解生物炭性能的重要因素[43]。而对于同一种原料,热解温度是影响生物炭材料性能的主要因素。SHEN等[44]报道利用橙皮作为原料进行热解制备了高性能超级电容器电极材料,在不同的热解温度下评估电极性能,700℃和800℃热解条件下的样品孔体积较大,并且800℃热解温度下得到的样品比表面积高达2 004 m2/g,孔体积为1.24 cm3/g,在0.5 A/g电流密度下最大比电容为306.6 F/g,热解温度对炭材料的比表面积和电化学性能有着显著的影响。一般热解过程按照升温速率可分为慢速热解（0.1 ~ 1℃/s）,快速热解（10 ~ 200℃/1 ~ 10 s）和超快速热解（1 000℃/s）。慢速和快速热解通常用于生产生物炭,较低的加热速率和较长的热解时间更有利于生物质在绝氧环境中二次反应形成生物炭,所制备的超级电容器电化学性能较好[45]。
2.2.2 水热炭化法
水热炭化法是利用水作为反应介质,在密闭的高压反应釜中进行一系列复杂化学反应,对生物质原料进行热化学分解处理[46]。WANG等[47]采用麦麸作为原料,利用水热炭化法制备的生物炭比表面积高达2 189.2 m2/g,孔隙度达到1.1 cm3/g。麦麸基生物炭作为超级电容器电极材料表现出优异的电化学性能。水热炭化法制备生物炭转化率较高,产物形貌多样,易于进行修饰和元素掺杂,并且反应条件温和,所需能量较低。JIANG等[48]通过水热法制备了大麻秸秆活性炭,具有较高的孔隙率,0.5 A/g电流密度下比电容为279 F/g,在2 A/g电流密度下经5 000次循环充放电测试后仍能保持91.6%的比电容。HSAC作为高性能超级电容器的电极材料具有巨大的潜能。
2.2.3 微波热解法
微波热解法是指利用微波装置对生物质进行炭化的方式[49]。LIU等[50]利用废弃竹制手工艺品作为原料进行微波炭化,研究了不同微波辐射时长下（5 ~ 10 min）竹炭的外貌形态,初始阶段微孔和中孔逐渐增大,随辐射时长增加,介孔的表面积和孔道体积逐渐增大。过长的辐射（>30 min）会导致有效炭孔道的破坏[51]。微波炭化是一种有效的制备分级炭的方式,但所得生物炭性能一般会受到微波波长、生物质种类、辅热设备的功率以及升温速度等因素的影响。BO等[52]通过微波热解山茶油的生物质废料制备了具有含氧官能团的分级炭。所得的中孔炭具有纳米片形态,比表面积为1 726 m2/g,与常规炭化制备的电极相比电化学性能更高,包括比电容（367 F/g VS 298 F/g）,充放电速率（66% VS 44%）,说明微波热解生物质炭用于电化学储能具有良好的前景。表3对比了三种主流炭化方式的优缺点：水热炭化法多用于水分含量较高的生物质,并且所制得的生物炭能够保留大量的官能团结构,反应条件较温和,但是相较于热解法和微波法制备的生物炭孔隙率较低;热解法是较传统的炭化方法,具有操作简单、调控方便等优点,但是该方式制备的生物炭电极比电容较低,还需要进一步活化和改性。微波法因其从材料内部向外的特殊加热方式在生物炭电极制备领域备受关注,与热解法相比,微波热解可以精确控制炭化温度,不会导致过度的石墨化而影响孔道结构,并且反应高效、低能耗,是生物炭电极制备领域相对优秀的方式。然而,单一炭化处理生物炭电极并不能满足超级电容器的性能需求,需要对其进一步改性处理。
Table 3 Comparison of three mainstream biomass carbonization methods表3 三种主流的生物质炭化方式对比 |
| 炭化方式 | 主要生物质原料 | 优点 | 缺点 |
|---|---|---|---|
| 水热炭化法 | 玉米,秸秆,麸皮等 | 能量密度高,官能团丰富,炭化效率高,产物易分离,反应条件温和,低能耗等 | 生物质本身的结构影响产物特性,所得生物炭孔隙率较低 |
| 热解法 | 树皮,贝壳等 | 炭化操作简单,可通过调控反应条件来产生生物油、生物炭等 | 比表面积小,孔隙率较低,需进一步活化 |
| 微波法 | 花生壳,秸秆等 | 提供均匀的内部加热,孔隙结构更均匀,反应高效,时间短,能量使用较少 | 所得炭孔隙结构简单,长辐射易造成样品破坏和微孔丢失,需精确控制反应时间 |
2.3 提高生物炭材料性能的改性修饰方式
随着对超级电容器碳基电极材料性能要求不断提高,传统的炭化、活化工艺制备的生物炭电极材料的性能不能满足生产发展的需求,对生物炭改性调控逐渐受到重视[53]。ADHAMASH等[54]利用不同辐射剂量的伽马射线对生物炭电极材料进行辐射来提高电容器的电化学性能。当辐射剂量为100 kGy时,生物炭有优良的性能,比电容达到246.2 F/g,比未处理的炭电极（比电容为115.3 F/g）提高近一倍。FU等[55]采用微波对高粱秸秆生物质炭进行修饰,在裸炭表面生长出Ni(OH)2,在2 A/g电流密度下比电容高达889.2 F/g,并且表现出良好的倍率性能和循环稳定性。在生物炭表面引入更多的功能性的原子形成原位掺杂可以有效提高电容器的比电容。ZHOU等[56]利用一步炭化和凝胶化修饰处理制备杂草基生物炭,实验中控制N、O、S元素的掺杂量,制备出高性能的含杂原子的蜂窝状多孔炭,制备的电极在电流密度为0.5 A/g下的比电容为391 F/g,并在高电流密度50 A/g时,循环10 000次的电容保持率为97.2%。近年来,等离子技术的发展为材料的表面修饰改性提供了一种可能,主要通过等离子体发生装置产生的等离子体撞击生物炭表面,将晶角、晶边等缺陷或双键结构氧化成含氧官能团,在等离子体发生过程中通入氧气或者氮气,可得到表面富含硝基、氨基和酰胺基的生物炭。WU等[57]报道了一种利用低温等离子改性的方法对丁香和莲蓬生物炭进行改性修饰过程,如下图2。经KOH活化后丁香和莲蓬生物炭电极的比电容分别为214.5 F/g和201.1 F/g,通过N2气氛下低温等离子体分别对两者进行修饰,成功增加了两种生物炭基表面的含氮基团,制备的超级电容器电极材料电化学性能在改性后有较大的提升：在6 mol/L KOH电解质中,丁香生物炭电极比电容在0.5 A/g时高达342.5 F/g（提高59.7%）,莲蓬生物炭电极在0.5 A/g时达332.1 F/g（提高65.2%）,经过5 000次循环后,在10 A/g电流密度下循环稳定性分别为85.2%和95.4%。
生物炭的后期改性修饰技术和方法越来越受到学者的关注,总结后期改性修饰主要基于材料的两个方面：一是对生物炭材料的孔隙结构和其多层次分布的调整,进一步影响材料的比表面积,提高储能性能;二是通过后期的修饰对材料表面官能团种类和数量进行改性,使得生物炭材料表面的活性位点增多,提高赝电容性能。
3 总结与展望
生物炭材料由于制备成本低,比表面积高,孔道结构丰富,富含多种官能团结构并具有良好的电导率等优势,在储能领域的应用越来越受到学者们的关注。研究生物炭的微观结构对提高双电层超级电容器性能意义重大。生物炭的比表面积和孔道结构密切相关,但是两者之间存在的关系并不能进行量化的研究,因为生物质的种类、性质以及炭化方式的差异将直接影响两者的关联。引入杂原子并形成能与电解质离子反应的官能团是目前大幅改善双电层超级电容器电化学性能的一种重要方法,有研究发现氮、硼、磷等杂原子的掺杂会提高电容器电化学性能,但是生物炭表面的非均相原子较复杂、多原子相互作用,详细的作用机理并不明确,需要进一步的研究,尤其在杂原子促进电解质和电极的相互作用方面鲜有报道,阐明该方面机理将会是接下来研究的热点。目前生物炭电极的制备方法主要有热解法、水热炭化法和微波热解法,但对于不同生物质原料并没有明确的最优炭化对应体系,归类不同种类的生物质最优炭化方式需要进一步的探索。此外,生物炭的后期改性修饰对于提高生物炭材料电极的性能有着很大的影响,优化后改性技术至关重要。例如伽马射线辐射和等离子体改性简单易控,但能耗大、改性过程容易造成生物炭电极孔道的破坏、不确定性高;控制杂原子的掺杂种类和数量,可以进行定量分析和靶向修饰,这样改性得到的生物炭电极往往具有优良的电化学性能,因此寻找一种合理高效的改性方式是有必要的,目前伽马射线、微波和等离子体协同氧化还原改性的研究报道较少,接下来的改性可以从该方面进行研究突破。另外,生物质炭材料种类复杂多样,表面杂原子官能团种类繁多,建立一个评估数据库来优化生物炭的选择可大幅度降低科研人员的工作量,这也将会是未来能够筛选出优良生物质炭材料的重点研究方向。
