0 引言
随着新能源汽车、高科技电子产品、无人机以及各种动力型机械、电子器件的快速发展,对能源电池的需求越来越大[1,2,3]。寻找安全可靠、价格友好、性能稳定并且能满足社会发展需求的电极材料越来越重要。负极材料作为锂离子电池的重要组件,也极大地影响电池系统的整体性能[4,5]。已有文献报道了各式各样具有优异长循环稳定性、高倍率性能的新型锂离子电池负极材料[6,7],但以上材料仅在实验室内进行小规模制备,并未能实现大规模生产,以满足实际应用的需求。石墨因价格低廉、理论比容量高[372 (mA∙h)/g]以及电压平台稳定等优点,已经在锂离子电池负极材料领域得到广泛应用。但是,石墨负极本身存在许多不足。例如,石墨粉体的振实密度较低（约1.2 g/cm3）,结构不连续性等,导致其循环稳定性较差[8,9]。从经济性角度考虑,对石墨的性能进行优化和提升,从实验室开发到实现商业化利用,可比研发其他负极材料投入更少的时间、精力以及资金成本[10]。
石墨烯作为一种具有优异的柔韧性、高导电性、良好热力学稳定性的碳材料,已经在能源领域得到广泛应用[11,12,13,14,15,16]。氧化石墨烯作为石墨烯的前驱体,表面具有丰富的含氧官能团（—O—、—OH、—COOH）,在水热反应条件下[17,18],含氧官能团之间发生链式缩合反应,形成三维网络结构石墨烯,将粉体材料包覆在网络结构中形成水凝胶,水凝胶在干燥压缩后,通过毛细收缩以及静电自组装形成结构致密的块体材料,实现粉体材料的有序堆叠,从而有效地提升粉体材料的振实密度。干燥后的水凝胶经过一定温度条件的热处理,去除氧化石墨烯表面的含氧官能团后提升电导率,便可获得具有三维导电网络结构的致密块体[14,15,16]。利用石墨和石墨烯制备水凝胶,水凝胶在干燥压缩过程中,挤压粉体石墨之间的接触距离,获得结构致密的石墨烯包封石墨复合块体（石墨@石墨烯）,使振实密度从1.2 g/cm3提高到1.7 g/cm3,石墨烯构筑的三维导电网络结构有效提高了石墨的电导率,为电子的传输提供了连续畅通的通道,使得石墨负极具有更优异的长循环稳定性和倍率性能等。
1 实验部分
1.1 材料合成
高密度的石墨烯包封石墨复合材料主要包含如下的合成步骤。首先,按照石墨与石墨烯质量比为8:2称量石墨450 mg（山西力之源电池材料有限公司,电池级）和氧化石墨烯112.5 mg（常州第六元素材料科技股份有限公司,质量浓度为1%）置于烧杯中,并加入体积比为1:1的乙二醇（广州化学试剂厂,分析纯）和去离子水混合溶剂45 mL,进行超声分散和搅拌,直到形成黑色悬浮液为止。之后,将所得悬浮液倒入聚四氟乙烯的水热反应釜内衬中（悬浮液体积占反应釜内衬体积的90%）,置于提前升温到200℃的烘箱内进行12 h水热反应制备水凝胶,待反应结束,烘箱内温度降低至室温后,将水热反应釜内圆柱状的氧化石墨烯包封石墨水凝胶取出,并用去离子水清洗数次后,置于真空干燥箱内,在60℃下烘干48 h,得到干燥后的氧化石墨烯包封石墨块体。最后,将氧化石墨烯包封石墨块体在H2/Ar混合气（H2含量为8%）保护下,经过400℃（升温速率为3℃/ min）热处理4 h后,将氧化石墨烯缓慢还原成石墨烯,以提高其导电性,便可获得具有致密三维导电网络结构的石墨@石墨烯复合材料。
1.2 电极制备
石墨@石墨烯复合材料电极制备主要采用传统凝胶涂布方法。首先,称取180 mg石墨@石墨烯复合材料与20 mg聚偏二氟乙烯（polyvinylidene difluoride, PVDF）（上海麦克林生化科技有限公司,分析纯）在玛瑙研钵内研磨40 min,石墨@石墨烯复合材料与PVDF均匀混合后,滴入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮（广州化学试剂厂,分析纯）作为溶剂,调节成黏度适合的浆料。然后,将浆料均匀涂覆于铜箔上,在100℃真空干燥箱内烘干8 h。最后,将烘干后涂覆了活性材料的电极裁剪成直径为10 mm的圆片,便可以在全氩气气氛的手套箱内（MBRAUN UNIlab Plus,德国布劳恩）（H2O < 1%,O2 < 1%）进行纽扣电池（CR2032,深圳市科晶智达科技有限公司）装配。对电极采用金属锂（深圳市科晶智达科技有限公司,电池级）,电解液（苏州多多化学科技有限公司,LX-025,电池级）成分主要包含六氟磷酸锂（LiPF6）、碳酸乙烯酯（ethylene carbonate, EC）、碳酸二甲酯（dimethyl carbonate, DMC）和碳酸甲乙酯（ethyl methyl carbonate, EMC）;隔膜型号为Celgard2400（美国Celgard隔膜LLC公司）。
1.3 结构、形貌表征和电化学性能表征
利用扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）（S-4800,日本日立）对石墨@石墨烯复合材料进行微观形貌表征。采用X射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD）（D/max-Ultima IV,日本理学）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）（Escalab 250Xi,美国赛默飞）、比表面积分析仪（ASAP2060,美国麦克）、视频光学接触角测量仪（OCA100,德国Dataphysics公司）进行结构表征。在电化学工作站（CHI600A,上海辰华仪器有限公司）测试电化学性能,主要包含循环伏安测试和交流阻抗测试。在蓝电测试系统（LAND CT2001,武汉市蓝电电子股份有限公司）进行充放电性能以及倍率性能测试。
2 结果与讨论
Fig. 1 (a) The compression process of a hydrogel to a Graphite@graphene compact monolith; (b) tap densities of graphite and Graphite@graphene compact monolith图1 （a）石墨@石墨烯复合水凝胶自然干燥压缩成致密块体电子照片图;（b）石墨和致密石墨@石墨烯块体颗粒的振实密度测试图 |
Fig. 2 SEM images of graphite (a, b) and Graphite@graphene compact monolith (c, d)图2 石墨（a、b）和石墨@石墨烯致密块体（c、d）的SEM图 |
图3a为石墨和致密石墨@石墨烯块体复合材料的XRD图。两种材料特征衍射峰出现的位置保持一致。将干燥后的氧化石墨烯包封石墨块体在H2/Ar保护气氛下经过400℃热处理4 h后,获得结构致密的石墨@石墨烯复合材料,所出现的特征衍射峰完全对应石墨标准卡片（PDF#75-1621）的（002）、（100）、（101）、（004）、（103）和（110）晶面[19,20]。除此之外,未观察到任何杂质衍射峰出现,表明获得的石墨@石墨烯复合材料具有较高的纯度。图3b为石墨@石墨烯块体热处理前后的电导率图。在初始状态,石墨@石墨烯块体的电导率仅为326.3 S/m,经过热处理去除石墨烯表面的含氧官能团后,石墨@石墨烯块体的电导率提高到2 602.8 S/m。为了证明氧化石墨烯在热处理后含氧官能团被完全去除,采用XPS对热处理前后的石墨@石墨烯块体进行结构表征。如图3c所示,在热处理前,还有部分氧化石墨烯未被还原成石墨烯,主要包含C—C（284.5 eV）、C—O（286.2 eV）、C=O（287.8 eV）、C—(O)O（289 eV）等含氧官能团（C—N来源于石墨烯材料的制备过程）[21,22,23]。如图3d所示,经过在400℃、H2/Ar保护气氛下热处理4 h,氧化石墨烯的含氧官能团被完全去除,只出现C—C（284.5 eV）键的峰。表明氧化石墨烯被高度还原成石墨烯,从而可有效提升材料的导电性,且与图3b中的导电率测试结果保持一致。
Fig. 3 XRD patterns of graphite and compact Graphite@graphene monolith; conductivity (b) and X-ray photoelectron spectroscopy test (c, d) of Graphite@graphene compact monolith before and after heating图3 （a）石墨、石墨@石墨烯致密块体的XRD图;石墨@石墨烯致密块体加热前与加热后的电导率测试图（b）以及X射线光电子能谱图（c、d） |
为考察纯相石墨与石墨@石墨烯致密块体之间比表面积与孔径大小差异,对两种材料进行氮气吸附-脱附测试。如图4a所示,石墨粉末的吸附-脱附曲线出现了明显的吸附回滞环,其比表面积为19.6 m2/g,而石墨@石墨烯块体比表面积仅2.63 m2/g,表明石墨@石墨烯块体的孔隙率明显比纯相石墨的更低。同时,进一步对孔径分布进行研究,发现致密化后的石墨@石墨烯块体相比较于纯相石墨具有更小的孔隙度,纯相石墨孔径分布主要为介孔与大孔结构,而致密的石墨@石墨烯块体孔径以微孔结构为主。
Fig. 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and DFT pore size distribution (b) of graphite and Graphite@graphene compact monolith图4 石墨、石墨@石墨烯致密块体的氮气吸附-脱附等温线（a）以及DFT孔径分布图（b） |
图5为两种材料的首次充放电曲线,石墨@石墨烯复合材料首次充/放电比容量分别为299.5 (mA∙h)/g和361.3 (mA∙h)/g,对应82.9%的首次库伦效率。而石墨的首次充/放电比容量分别为271.9 (mA∙h)/g和354.8 (mA∙h)/g,对应76.6%的首次库伦效率。结果表明,石墨@石墨烯相比于石墨具有更高的首次库伦效率,这主要得益于石墨烯包覆石墨形成了三维导电网络结构,使得石墨负极电子导电性得到提升,从而获得了更优异的电化学性能。
Fig. 5 Charge/discharge curve of pure graphite and Graphite@graphene composites图5 石墨与石墨@石墨烯致密块体的充放电曲线图 |
图6a是石墨与石墨@石墨烯复合材料在0.5 A/g下经过100次充放电测试的循环寿命数据图。经过100圈循环后,石墨放电比容量保持在227.4 (mA∙h)/g,容量保持率仅为64.1%。石墨@石墨烯复合材料表现出更为优异的容量保持性能,100圈循环后容量保持在353.9 (mA∙h)/g,维持了98%的高容量保持率。如图6b,对两种材料进行不同倍率测试,发现石墨在0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g倍率下,放电比容量分别为354.8 (mA∙h)/g、236.8 (mA∙h)/g、175.3 (mA∙h)/g、108.6 (mA∙h)/g,当回到0.5 A/g倍率时,放电比容量仅为197.5 A/g。对于石墨@石墨烯复合材料,其在0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g倍率下的放电比容量分别为361 (mA∙h)/g、297.2 (mA∙h)/g、225.4 (mA∙h)/g、168.8 (mA∙h)/g,当回到0.5 A/g倍率时,放电比容量依然可以维持在337.8 A/g。这主要是由于所制得的石墨@石墨烯复合材料具有稳定的三维导电网络结构,为离子的传输和电子的传导提供了连续稳定的通道,电极结构也比石墨更为稳定,因此表现出了更优异的循环稳定性和倍率性能。
Fig. 6 Cycling life (a) and rate performance (b) of pure graphite and Graphite@graphene composites图6 石墨与石墨@石墨烯复合材料的循环寿命（a）与倍率性能图（b） |
图7a所示为石墨与石墨@石墨烯复合材料的循环伏安曲线。可以看出,石墨@石墨烯复合材料电极的氧化峰/还原峰出现在0.23 V和0.07 V的位置,与图5中充放电曲线出现的平台位置相对应。相比较于石墨电极,石墨@石墨烯电极的氧化峰和还原峰对称性更好,表明石墨@石墨烯复合材料极化现象更小,因而长循环稳定性和倍率性能也更优异。同时,对纯相石墨和石墨@石墨烯电极进行交流阻抗测试,测试过程中,低频设置为1 × 10-2 Hz,高频设置为1 × 105 Hz,振幅设为5 mV。图7b所示为材料的交流阻抗谱,可以看出石墨@石墨烯复合材料电极（28.6 Ω）比石墨电极（82.5 Ω）具有更低的电荷转移阻抗（Rct）,表明离子/电子在电极界面实现了快速的传输,证明其优异的氧化还原动力学,也间接证实石墨@石墨烯复合材料具有更优异的电化学性能。
Fig. 7 Cyclic voltammetry (a) and AC impedance (b) test diagram of graphite and Graphite@graphene composites图7 石墨与石墨@石墨烯致密块体的循环伏安图（a）和交流阻抗图（b） |
此外,采用固-液-气界面接触角实验测量了石墨@石墨烯复合材料的润湿性,如图8所示。当电解液与石墨@石墨烯复合电极表面接触时,电解液立即渗透到致密电极内部,接触角接近于0,表明该电解液具有良好的润湿性和渗透性。上述结果表明,电解液能有效地渗透到致密石墨@石墨烯复合电极的内部空间。
Fig. 8 Contact angle of Graphite@graphene electrode图8 石墨@石墨烯致密块体电极的接触角示意图 |
3 结论
通过水热反应的方式,利用氧化石墨烯的毛细收缩和静电自组装原理,获得具有致密三维网络结构的石墨烯包封石墨复合材料（石墨@石墨烯）,使粉体石墨的振实密度从1.2 g/cm3提高到1.7 g/cm3。同时,三维致密网络结构的石墨@石墨烯复合材料为电子/离子的传导提供了连续、通畅的传输通道。电化学测试表明,石墨@石墨烯复合材料相较于石墨表现出了更优异的电化学循环稳定性。在0.5 A/g倍率下,经过100圈循环后,石墨@石墨烯复合材料质量比容量保持在353.9 (mA∙h)/g,维持了98%的容量保持率。然而,石墨的容量仅保持在227.4 (mA∙h)/g,容量保持率仅为64.1%。石墨烯包封石墨结构有效地提升了粉体石墨的振实密度、循环稳定性和倍率性能。
