0 引言
氨是最重要的基础化工原料之一,被广泛用于肥料、国防、制药、染料和合成纤维等领域[1]。其中,全球将近80%的氨被用于化肥行业,对现代农业以及维持全球人口增长起关键作用[2]。此外,液氨也是一种重要氢能载体,其体积能量密度是液氢的1.53倍,具有储氢量大、能量密度高和易于运输储存的优势[3,4]。因此,将液氨直接作为化学燃料,具有高燃烧热值、无温室气体排放和绿色环保等优点,有望成为未来最重要的可持续清洁能源之一[5,6]。但在“双碳”战略背景下,许多传统行业都必将迎来一轮产业改革和落后产能淘汰,而其中也包括了高能耗和高碳排放的传统合成氨工业。目前合成氨主要依赖于哈伯-博施法（Haber-Bosch process）[7],即氢气和氮气经铁触媒催化,在高温（350 ~ 500℃）、高压（150 ~ 300 bar）条件下反应得到[8]。而这个过程中的原料氢气和氮气的生产、提纯和压缩等过程均高度依赖化石能源[9,10]。寻找新型的“低碳”,甚至“零碳”合成氨工艺成为接下来合成氨工业升级的当务之急[11,12]。
近年来,以含氮化学品为代表的各种化学污染物对地下水和土壤的污染引起了广泛关注[13]。这些含氮化合物可能导致水富营养化并进一步污染人类饮用水[14];并且饮用水中硝酸盐含量超标也是高铁血红蛋白血症和高癌症发病率的主要原因[15,16]。世界卫生组织建议饮用水中的硝酸盐含量应低于50 mg/L（约11.3 mg-N/L）,亚硝酸盐含量应低于3 mg/L（约0.9 mg-N/L）[17]。同时,由于含硝酸盐废水来源广泛（包括农业、工业和生活废水等）、分布式排放、排放量大等特点,不仅对生态环境构成严重威胁,而且对人类的健康发展也有许多不利影响,监控、回收并转化污水中硝酸盐一直是环保行业的关注重点之一[18,19]。针对废水硝酸盐的处理,人们已经开发了反渗透[20]、离子交换[21,22]和细菌反硝化[23]等技术手段来转化硝酸盐[24]。然而,这些传统脱硝技术也存在着高能耗、产生附加经济价值低等缺点难以在“双碳”战略框架下可持续发展[25]。
Fig. 1 The crystal structures of Fe (a), Fe2O3 (b) and Fe3O4 (c); (d) scheme of catalyst preparation图1 Fe（a）、Fe2O3（b）和Fe3O4（c）的晶体结构示意图;（d）材料制备流程示意图 |
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
采用的试剂四氧化三铁（Fe3O4, 97%）、硝酸钾（KNO3, ≥ 99%）、乙醇（99.8%）、磷酸二氢钾（KH2PO4, 99.5%）、磷酸氢二钾（K2HPO4, 99%）、氢氧化钾（KOH, 85%）、氯化铵（NH4Cl, 99.999%）均购自阿拉丁试剂（上海）有限公司;碳布（W1S1009, 0.41 mm）购自碳能科技股份公司;氩气（99.999%）购自广州盛盈化工有限公司。
实验仪器包括X'Pert PRO MPD型多晶粉末X射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD）、日立S-4800型冷场发射扫描电镜（scanning electron microscope, SEM）、上海辰华CHI760E电化学工作站、德国Fritsch PULVERISETTE 7小型行星式球磨机。
1.2 催化剂的制备
1.2.1 Fe3O4粉末的制备
将市售Fe3O4放入行星高能球磨机中以800 r/min的转速球磨40 min,获得粒径小于500 nm的Fe3O4。
1.2.2 单质Fe粉末的制备
称量1 g球磨处理后的Fe3O4粉末作为原料,在10% H2的Ar-H2气氛下（30 mL/min）,以10℃/min升温至350℃,随后保持12 h,冷却至室温后将样品转移至行星高能球磨机中以800 r/min球磨10 min,得到纯的且粒径均匀的单质Fe粉末。
1.2.3 Fe2O3粉末的制备
称取1 g球磨处理后的Fe3O4粉末作为原料,在空气氛围中,以10℃/min升温至500℃,并保持12 h后,冷却至室温后继续放入行星高能球磨机中以800 r/min球磨10 min,得到纯的且粒径均匀的Fe2O3粉末。
1.3 实验准备
1.3.1 电极的制备
分别准确称取10 mg Fe, Fe2O3和Fe3O4催化剂粉末加入试管中,加入0.4 mL去离子水、0.8 mL无水乙醇和40 μL的全氟磺酸型聚合物溶液（Nafion,质量分数为5%）,放入超声清洗机中超声分散1 h,使团聚在一起的Fe2O3 充分分散并形成均一稳定的悬浊液。
将1 cm × 2 cm的碳布依次在无水乙醇和去离子水中超声各处理1 h后,自然晾干。随后将处理好的催化剂悬浊液滴在碳布上面,并通过称重法确保三种催化剂的Fe元素负载量为22 μmol/cm2。需指出的是制备单质Fe的电极时,电极干燥过程采用Ar气进行保护,以避免单质Fe被氧化。
1.3.2 质子交换膜活化
将市售杜邦Nafion 211质子交换膜置于稀硫酸（质量浓度为5%）中,并在80℃下保存0.5 h;随后用大量的去离子水洗涤若干次,并在去离子水中浸泡3 h后取出备用。
1.3.3 KNO3电解液的配制
称取0.25 mol的KH2PO4、0.25 mol的K2HPO4和0.5 mol的KNO3,加入去离子水将其溶解并转移至500 mL容量瓶中定容,配制成NO3- 浓度为1.0 mol/L的电解液（pH = 6.6）。所有电化学实验开始前,均预先往电解液中通入高纯Ar至少30 min。
含0.5 mol/L和1.5 mol/L的KNO3电解液均依照此方法加入对应剂量的KNO3进行配制,KH2PO4和K2HPO4 浓度不变。
1.3.4 NH3/NH4+ 浓度标准曲线
配制0.2 mmol/L、1 mmol/L、2 mmol/L和4 mmol/L的NH4Cl溶液作为标准溶液,通过氨氮分析仪检测记录相应的吸光度,线性拟合计算出氨浓度标准曲线图2。
Fig. 2 Standard curve of NH3/NH4+ concentration图2 NH3/NH4+ 摩尔浓度的标准曲线 |
1.4 电化学实验
所有电化学测试均在H型电解池中进行,并使用质子交换膜对阴极和阳极进行分隔,如图3所示。在阳极池和阴极池中分别加入30 mL的电解液。电化学测量采用三电极法,其中以高纯石墨棒作为对电极,以饱和KCl溶液填充的Ag/AgCl电极为参比电极（EAg/AgCl = 0.197 V,相对于标准氢电极电势）,用负载催化剂的碳布作为工作电极。本文所涉及的电极电势均以可逆氢电极（reversible hydrogen electrode, RHE）为参考,相关电位可利用能斯特方程计算得到ERHE = Eexp + 0.059pH + EAg/AgCl,其中Eexp为实验测试所得。
Fig. 3 Diagram of electrolytic cell图3 电解池示意图 |
线性扫描伏安（linear sweep voltammetry, LSV）测试的扫描电势区间为 -0.4 ~ -1.2 V,扫描速度为10 mV/s,所有LSV曲线均未进行iR补偿。
循环伏安（cyclic voltammetry, CV）曲线测试过程中不断向电解液通入50 mL/min的高纯Ar,电势扫描区间为 -0.1 ~ 0.1 V （相对于RHE）,扫描速率分别为10 mV/s、30 mV/s、50 mV/s和70 mV/s。取CV曲线中阳极电流与阴极电流均值的差值作为扫描速率的函数,线性拟合确定材料的单位面积电容Cdl,通过文献给出的公式计算电化学活性面积（electrochemical active surface area, ECSA）[32]。
$A\text{ECSA = }\frac{{{C}_{\text{dl}}}}{\text{40 }\!\!\mu\!\!\text{ F/cm}2\text{ }}$ (1)
电催化实验在密封情况下进行,分别在 -0.53 V、-0.63 V、-0.73 V、-0.83 V和 -0.93 V（相对于RHE）的电位下,持续电解30 min。利用氨氮分析仪对电解后溶液中的NH3浓度进行分析,记录对应吸光度数值。通过如图2所示的标准曲线计算获得对应的NH3浓度,进而分别计算得出生成NH3的法拉第效率（FENH3）、氨电流密度（JNH3）和氨生成速率（rNH3）：
$\text{F}{{\text{E}}_{\text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}}}}=\frac{\text{8}{{c}_{\text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}}}}\times V\times F}{Q}\times 100%$ (2)
$J\text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}}=\frac{Q\times \text{FEN}{{\text{H}}_{\text{3}}}}{S\times t}$ (3)
${{r}_{\text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}}}}=\frac{{{J}_{\text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}}}}\times t}{8F}$ (4)
其中：F是法拉第常数,96 485 C/mol;V为阴极室电解液体积,30 mL;cNH3为测得的NH3浓度,mol/L;Q为总电荷量,C;S为碳布面积,2 cm2;t为电解时间,s。
J-t曲线与循环稳定性测试方法为在 -0.83 V下电解6 h后,收集分析电解液中的NH3浓度,并更换电解液,继续进行持续6 h的循环测试,合计循环4次。
1.5 经济分析中的成本计算
NH3和NH4NO3的生产路线对应的每吨产品用电成本KNH3和KNH4NO3分别通过以下公式进行计算：
${{K}_{\text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}}}}=\frac{U\times {{Q}_{\text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}}}}}{3.6\times 106\times P}$ (5)
${{K}_{\text{N}{{\text{H}}_{\text{4}}}\text{N}{{\text{O}}_{\text{3}}}}}=\frac{U\times {{Q}_{\text{N}{{\text{H}}_{\text{4}}}\text{N}{{\text{O}}_{\text{3}}}}}}{3.6\times 106\times P}$ (6)
式中：KNH3和KNH4NO3分别为生产1 t NH3和NH4NO3成本;U为电解电压;QNH3是生产1 t NH3所需要的总电荷;QNH4NO3是生产 1 t NH4NO3所需要的总电荷;P为相应用电类型每度电的电价。
2 结果与讨论
2.1 硝酸根的还原反应
Fig. 4 Reduction products of nitrate图4 硝酸盐的还原产物 |
通常认为亚硝酸盐形成步骤是NARR反应中的限速步骤之一,且在反应的动力学中起着决定性的作用。结合文献调研[38],NO3- 在铁原子催化作用下的还原过程极有可能经历吸附、脱氧、加氢、脱附的变化过程（NO3- → *NO3 → *NO2 → *NO → *NHO → *NH2O → *NH2OH → *NH2 → *NH3 → NH3）。
2.2 单质Fe、Fe2O3和Fe3O4的表征
所使用的单质Fe、Fe2O3和Fe3O4的XRD图谱如图5所示。结合数据库中标准的PDF卡片（Fe: 87-0722; Fe2O3: 72-0469; Fe3O4: 88-0315）可以得出结论：（1）三份样品的衍射峰均较窄,说明均有较高的结晶度;（2）没有多余的杂峰,尤其是在单质Fe和Fe2O3中未观察到Fe3O4衍射峰,说明原料Fe3O4已完全转化,所使用催化剂具有较高纯度。另外,从样品的SEM图（图6a ~ 图6c）图可以看出,三种材料均为纳米级球形颗粒,表面均匀,粒径均保持在70 nm左右（图6d ~ 图6f）。三份样品形貌尺寸差异不大,在一定程度上可以排除介观尺度上反应物在催化剂表面微区传质对性能产生影响,后续NARR电催化实验中表现出的性能差异主要是由物质本身引起的。
Fig. 5 XRD patterns of Fe, Fe2O3, and Fe3O4图5 单质Fe、Fe2O3和Fe3O4的XRD图 |
Fig. 6 The corresponding SEM images (a-c) and particle size distribution (d-f) of Fe, Fe2O3 and Fe3O4 samples, respectively图6 单质Fe、Fe2O3和Fe3O4样品对应的SEM图片（a-c）和粒径分布图（d-f） |
2.3 电催化NARR性能测试
2.3.1 电解实验条件优化
首先采用含有1.0 mol/L KNO3的磷酸盐缓冲溶液（phosphate buffered saline, PBS）以及空白溶液（即不含KNO3的PBS）分别作为电解液,以Fe3O4作为NARR的催化剂,进行LSV曲线测试,结果如图7a所示。在含有NO3- 的电解液中测试所获得的电流明显高于空白溶液,表明NO3- 在该电位区间可以发生电化学反应。另外,经过在 -0.83 V下电解30 min后,两份电解液的NH3浓度差异很明显（如图7b）：含硝酸盐的电解液对应的NH3浓度为2.82 mmol/L,而空白溶液的NH3浓度仅为0.04 mmol/L,考虑到环境影响以及实验误差,这个结果几乎可忽略不计。以上实验说明Fe3O4具有NARR电催化活性。
Fig. 7 Comparison of electrochemical properties of Fe3O4 in buffer solutions with and without KNO3: (a) LSV; (b) cNH3图7 Fe3O4在含有KNO3缓冲溶液和不含KNO3的缓冲溶液中的电化学性能对比：（a）LSV;（b）cNH3 |
另外分别取含有0.5 mol/L、1.0 mol/L和1.5 mol/L KNO3的PBS作为电解液,同样以Fe3O4作为工作电极的催化剂,结合LSV测试结果,在 -0.53 ~ -0.93 V的电势区间每隔0.1 V进行一次30 min的恒电压电解,并分析电解液中产出的NH3浓度,获得不同电势下对应生成氨的FENH3数据。实验结果如图8所示。在1.0 mol/L的NO3- 电解液中的FENH3总体均略高于1.5 mol/L和0.5 mol/L KNO3磷酸缓冲溶液中的FENH3,说明1.0 mol/L为该体系的最优反应物浓度,此时电催化NO3- 还原为NH3的选择性相对最高。故后续其他铁系催化剂的电催化性能评价实验也在该浓度下进行对比讨论。
Fig. 8 Comparison of Faraday efficiency of Fe3O4 in different concentrations of phosphate buffer solutions图8 Fe3O4在不同浓度磷酸缓冲溶液中的法拉第效率对比 |
2.3.2 不同铁系催化剂的电催化性能对比
单质Fe、Fe2O3和Fe3O4在含有1.0 mol/L KNO3的PBS中的LSV曲线对比结果如图9a所示。三种催化剂的反应起始电压均在 -0.51 V（相对于RHE）附近（选取电流密度J = 0.8 mA/cm2作为参考标准）;但随着电压继续减小,其电流密度开始呈现出差异,总体规律是JFe2O3 > JFe3O4 > JFe,即这三种催化剂对NARR的电催化活性的顺序。
Fig. 9 Comparison of NARR performance in 1.0 mol/L NO3- by three iron-based catalysts: (a) LSV curves; (b) FENH3; (c) JNH3 as well as the corresponding rNH3图9 三种铁系催化剂在1.0 mol/L NO3- 电解液中的NARR性能对比：（a）LSV;（b）FENH3;（c）JNH3与对应的rNH3 |
随后分别以单质Fe、Fe2O3和Fe3O4为工作电极,在1.0 mol/L的NO3- 电解液中采用不同电压进行30 min的恒电压电解,并定量分析催化反应后的电解液中产出的NH3浓度,计算出FENH3、JNH3以及相应的rNH3,结果如图9b和图9c所示。从图9b中可以看出,Fe2O3在 -0.93 V时FENH3最高,达到了88%;而且三种铁系催化剂的FENH3均随反应电压的降低逐渐增大,最后趋于平稳。这可能是由于NARR为八电子还原过程,其电子转移需要克服更高的能垒,因此相对更负的电势更有利于多电子转移过程。另外,在电压达到 -0.73 V（相对于RHE）时,Fe2O3和Fe3O4的FENH3分别稳定在84.5%和81.7%,远高于单质Fe的75.7%,随着电压进一步降低,FENH3趋于稳定。这意味着这三种催化剂在电催化NARR上均具有较宽的工作窗口,尤其是Fe2O3,可以使硝酸盐还原过程保持着较高的NH3选择性,有较大的应用潜力。
尽管Fe2O3和Fe3O4的FENH3相近,但通过图9c的JNH3对比图看出,Fe2O3的JNH3远大于Fe3O4和Fe。其中,Fe2O3在 -0.93 V（相对于RHE）时的JNH3可达43.1 mA/cm2,对应的rNH3为0.20 mmol/(cm2·h);而Fe3O4和Fe仅分别为26.8 mA/cm2和23.3 mA/cm2,对应的rNH3为0.13 mmol/(cm2·h) 、0.11 mmol/(cm2·h)。说明Fe2O3在高FENH3的条件下可保持更高的产氨速率,进一步说明其巨大的应用潜力。
通过评估ECSA进一步探索三种铁系催化剂的活性根源,结果如图10所示。采用双电容层法（double layer capacitance, DLC）测试样品的ECSA。在扫描速度分别为10 mV/s、30 mV/s、50 mV/s和70 mV/s的条件下测定单质Fe、Fe2O3和Fe3O4的CV曲线（图10a ~ 图10c）。结果表明,实验所用的单质Fe、Fe2O3和Fe3O4电极的单位面积电容分别为0.292 mF/cm2、0.348 mF/cm2和0.352 mF/cm2,对应的ECSA分别为7.30 cm2/cm2、8.70 cm2/cm2和8.80 cm2/cm2。从测试结果可以看出三者ECSA大小为Fe3O4 > Fe2O3 > Fe。基于ECSA计算 -0.93 V下Fe2O3、Fe3O4和单质Fe对应的氨电流密度（JNH3,ECSA）分别为4.95 mA/cm2、3.05 mA/cm2和4.24 mA/cm2。虽然Fe2O3的ECSA介于单质Fe和Fe3O4之间,但是其JNH3,ECSA仍然大于Fe和Fe3O4,进一步表明Fe2O3的本征催化活性是三者中最高的。
Fig. 10 Electrochemical active surface area: Fe (a), Fe2O3 (b) and Fe3O4 (c) with various scan rates from 10 mV/s to 70 mV/s; (d) plots of the current density versus the scan rate for Fe, Fe2O3 and Fe3O4图10 电化学活性面积：Fe（a）、Fe2O3（b）、Fe3O4（c）在10 ~ 70 mV/s的CV曲线;（d）电流密度和扫描速度的关系 |
三种催化剂NARR活性的差异很可能与铁原子价态有关。如前所述,硝酸根的还原首先需要经历硝酸根的吸附,而带负电荷的硝酸根在铁原子上的吸附强度应该与铁原子表面的电荷密度相关,铁原子正电荷密度越大,吸附越强。因此,Fe(III)有利于促进硝酸根的吸附,即Fe2O3活性最高。而Fe3O4虽然也含有Fe(III),但在铁位点数量保持相同的前提下,部分Fe(III) 被Fe(II) 替代,因此活性有所降低。而单质铁由于只含Fe(0),正电荷密度最低,最不利于硝酸根吸附,因此宏观的NARR活性最差。
2.3.3 催化剂的稳定性
Fig. 11 The J-t curves and the corresponding FENH3 per cycle of Fe (a), Fe2O3 (b) and Fe3O4 (c) at -0.83 V; (d) comparison of XRD patterns for Fe3O4 and Fe2O3 before and after the reaction图11 Fe（a）、Fe2O3（b）和Fe3O4（c）在 -0.83 V电压下J-t曲线以及每次循环的FENH3;（d）Fe3O4和Fe2O3在反应前后XRD对比 |
另外,考虑到NARR过程所施加的还原电势极可能使催化剂中高价态的铁离子发生还原反应,因此测试并对比了电解前后的Fe3O4和Fe2O3电极的XRD谱图（图11d）。结果显示,Fe3O4和Fe2O3的衍射图谱均无明显改变,未观测到新物种的形成,表明其在催化过程中的稳定性。
2.4 技术经济分析
基于当前风电、光伏发电、核电三种新能源发电技术下的电价水平,计算出了还原NO3- 所获得每吨NH3所需的用电成本（假定FENH3 = 100%）,并以此进行初步的技术经济分析（由于本分析目的在于初步评估NARR的研究价值,因此成本计算只涉及初步的物料转化,其他基础投入和人工维护在此未做考虑）。另外,考虑到NO3- 转化率为50%时对应的产品为NH4NO3,具有广阔的市场价值,因此也考虑了该路线的经济性。
图12所示,水平线分别为目前NH3（实线,￥4 800元/t）和NH4NO3（虚线,￥4 000元/t）的国内市场价格;绿色、蓝色和黄色斜线分别代表基于目前国内风电[￥0.35元/(kW∙h)]、光伏发电[￥0.48元/(kW∙h)]和核电[￥0.36元/(kW∙h)]的价格水平下,产出每吨NH3（实线）和NH4NO3（虚线）的用电成本和电解电压的函数关系[39,40]。从图中可以看出,若采用产NH3路线,当采用风电作为生产电源并实现在1.09 V的电压开展生产时,即可实现用电成本与产出产品价格持平;继续降低电压即可产生利润。若目标产品为NH4NO3,则由于硝酸转化率降低了50%,每吨产品的生产成本将进一步减少,只需使用4.27 V以下的风电便可开始产生经济效益。相比而言,NH4NO3生产路线的成本更低,经济性更好。考虑到当前的合成氨工业高度依赖化石燃料,生产过程会产生大量二氧化碳,随着“双碳”目标的提出,各类高碳强度行业,包括传统的脱硝技术,相关生产成本必将随着政策的收紧而越来越高。而电催化NARR过程可利用可再生电能进行氨的生产,有望实现零碳排放,高度契合国家的战略发展需求;同时,该技术路线还能对接污水处理行业,消纳大量的含硝酸盐污水,经济效益和社会效益也将进一步凸显。考虑到随着可再生发电行业规模的持续扩大,未来NARR的生产用电成本也有望进一步降低。以铁系材料电催化NARR技术路线将具有非常广阔的发展前景。
Fig. 12 Economic analysis of electrocatalytic nitrate reduction products based on new energy图12 基于新能源的电催化硝酸盐还原产品的经济性分析 |
3 结论
以单质Fe、Fe2O3和Fe3O4作为电催化硝酸盐还原合成氨反应的电催化剂,验证了铁系催化剂的电催化活性,而且通过对比发现Fe2O3的催化性能十分优异,其生成氨的法拉第效率可达到88%、氨电流密度达到43.1 mA/cm2,将其作为催化材料具有十分巨大的发展潜力。另外,从用电成本和目标产品的角度进行分析,系统论证了结合可再生电能进行NARR生产的经济可行性。以铁系催化剂进行新能源电催化硝酸盐还原的新型合成氨技术路线契合国家“双碳”目标发展战略,在未来具有非常广阔的发展前景和经济效益。
