0 引言
据统计,2020年全年城镇生活垃圾清运量达到2.35亿t,超过95%采用焚烧和填埋技术处理[1],根据产率系数估算可以产生约8 000万t垃圾渗滤液[2]。垃圾渗滤液处理系统是生活垃圾处理处置不可缺少的部分。厌氧消化是处理垃圾渗滤液的核心技术单元,可同时实现污染物减量和沼气能源回收。然而,常用的厌氧消化反应器,如升流式厌氧污泥床（upflow anaerobic sludge bed, UASB）、厌氧膨胀颗粒污泥床（expanded granular sludge blanket, EGSB）、内循环（internal circulation, IC）厌氧反应器等在处理垃圾渗滤液时存在微生物流失问题[3],会增加后续好氧处理工艺的能耗输出[4,5]。
厌氧膜生物反应器是基于厌氧技术和膜分离技术的一种新型处理垃圾渗滤液技术,可以有效截留厌氧微生物,减少酸化发生,提高发酵效率及稳定性。采用浸没式厌氧膜生物反应器对化学需氧量（chemical oxygen demand, COD）浓度为5.7 ~ 26.78 g/L的垃圾渗滤液进行处理,COD的平均去除效率可以达到94.5%,可获得较好的处理效果[6]。膜过滤通量是评价厌氧膜生物反应器（anaerobic membrane bioreactor, AnMBR）运行水平的关键参数[7],不仅决定着膜面积的需求,还会影响运行成本的投入[8]。过滤通量的选择是影响膜可持续运行的重要参数,为了实现浸没式厌氧平板膜生物反应器处理高浓度废水的可持续运行,过滤通量通常设置较低,一般低于7 L/(m2∙h)[2,9-10],其中主要集中在同水平负荷恒定过滤通量下运行（通过控制蠕动泵转速保证通量的恒定）[11,12],而连续通量变化对AnMBR处理性能研究则较少。膜污染通常会造成膜压增加、过滤通量下降,是影响膜反应器可持续运行的瓶颈问题,污染物主要包括有机污染物、无机污染物和生物污染物[2]。对不同污染物阻力分布的识别有助于对膜污染形成的进一步认识。
本文采用AnMBR对垃圾渗滤液进行长期连续处理,重点考察不同膜过滤通量对厌氧效果、膜过滤性能的影响,并通过膜清洗程序分析膜污染物特征。研究采用实际有机垃圾渗滤液更具工程应用价值,以期为厌氧膜生物反应器在垃圾渗滤液处理应用提供借鉴和依据。
1 材料与方法
1.1 实验装置
浸没式AnMBR装置如图1所示,系统采用膜面积为0.116 m2、平均膜孔径为0.2 µm的平板膜（日本久保田）。AnMBR系统在初始通量6 L/(m2∙h) 下运行61 d后,通量调整至7 L/(m2∙h),持续运行15 d,而后相继调整为5 L/(m2∙h) 和4 L/(m2∙h),分别持续10 d和18 d。具体运行参数见表1。沼气循环量为9 L/min,运行温度为 (37±1)℃。垃圾渗滤液保存在4℃环境下,采用蠕动泵（BT100N,保定申辰）每天进料2次。处理后的渗滤液经蠕动泵抽出,运行方式为4 min开/1 min关。压力传感器（ESM-PS,西安闵波）处在膜和出水泵之间,实时监测跨膜压差（trans-membrane pressure, TMP）。
Fig. 1 Schematic diagram of the AnMBR system图1 厌氧膜生物反应器示意图 |
Table 1 Operating parameters of anaerobic membrane bioreactor表1 厌氧膜生物反应器运行参数 |
| 运行阶段 | 过滤通量 / [L/(m2∙h)] | OLR / [g-COD/(L∙d)] | HRT / d | SRT / d |
|---|---|---|---|---|
| 1 ~ 61 d | 6 | 1.4 ~ 6.1 | 40 ~ 10 | 400 ~ 100 |
| 62 ~ 71 d | 7 | 5.5 ~ 6.1 | 10 | 100 |
| 72 ~ 86 d | 5 | 5.6 ~ 6.2 | 10 | 100 |
| 87 ~ 104 d | 4 | 5.5 ~ 6.0 | 10 | 100 |
注：OLR为有机负荷率（organic loading rate）;HRT为水力停留时间（hydraulic retention time）;SRT为固体停留时间（solid retention time）。 |
1.2 垃圾渗滤液与接种污泥
垃圾渗滤液取自天津某生活垃圾暂存场,水质呈暗褐色。接种污泥取自北京某市政污泥中温厌氧消化罐。具体特性见表2。
Table 2 Characteristics of OFMSW leachate and inoculum表2 有机垃圾渗滤液和接种污泥特性 |
| 试样 | COD / (g/L) | TS / (g/L) | (VS/TS) / % | SS / (mg/L) | 氨氮 / (mg/L) | pH | VFAs / (g/L) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 垃圾渗滤液 （n = 27） | 57.0 ± 4.0 | 48 ± 2 | 59.3 ± 1.8 | 940 ± 80 | 860 ± 120 | 5.54 ± 0.04 | 14.5 ± 1.30 |
| 接种污泥 （n = 3） | 49.3 ± 0.9 | 30 ± 1 | 48.0 ± 3.7 | / | 1 060 ± 41 | 7.95 ± 0.04 | 1.2 ± 0.04 |
注：TS为总固体（total solid）;VS为挥发性固体（volatile solid）;SS为悬浮固体（suspended solid）;VFAs为挥发性脂肪酸（volatile fatty acids）;/ 表示未检测;n为检测次数。 |
1.3 化学分析方法
pH采用pH计（Mettler Toledo, 瑞士）测试。TS、VS、氨氮、COD根据之前研究方法测试[9],连续运行中每隔3天取样,设置3个平行样品测试。VFAs采用气相色谱仪（GC-2010Plus,日本岛津）测定,检测器为FID,RTX-WAX毛细色谱柱。沼气经过脱硫后采用湿式流量计测试产量。沼气成分采用气相色谱（GC-8A,日本岛津）测定。污染后膜表面及清理后的膜表面特征采用扫面电镜（SU3500,日本日立）分析。烧失量（loss on ignition, LOI）测试用于分析疏松泥饼层及沉淀层中有机物、无机物含量。在污染后膜表面分别取上、中、下不同位置的样品,在105℃下烘24 h后以600℃灼烧 2 h,基于质量损失计算LOI。
1.4 膜清洗过程
膜清洗步骤分为以下三步：①水力物理清洗。在充满6 L蒸馏水反应器中,以9 L/min的气体循环速率将松散的滤饼层从膜表面去除,曝气冲洗2 h。②NaClO清洗。水力清洗后,将膜在次氯酸钠（NaClO）溶液（有效氯浓度为0.1%,麦克林,中国）中持续浸泡15 h,以去除膜表面、空隙和内部的有机污染物。③柠檬酸清洗。在2%柠檬酸溶液（麦克林,中国）中浸泡12 h,以去除无机污染物。
1.5 计算公式
膜渗透性是表征膜运行的一个重要参数,其计算方法如式（1）所示。
$J=\frac{{{F}_{\text{ave}}}}{P}$ (1)
式中：J为膜渗透性,L/(m2∙h∙kPa);Fave为平均过滤通量,L/(m2∙h);P为跨膜压差,kPa。
COD去除率计算方法如式（2）所示。
$\text{CO}{{\text{D}}_{\text{c}}}=\frac{\text{CO}{{\text{D}}_{\text{in}}}-\text{CO}{{\text{D}}_{\text{p}}}}{\text{CO}{{\text{D}}_{\text{in}}}}\times 100%$ (2)
式中：CODc为COD去除率,%;CODin为进料中的COD浓度,mg/L;CODp为膜出液COD浓度,mg/L。
膜阻力计算方法如式（3）所示。
${{R}_{\text{t}}}=\frac{P}{\mu F}$ (3)
式中：Rt为清水中膜阻力,m-1;P为跨膜压差,kPa;µ为透过液黏度,Pa∙s;F为透过液通量,L/(m2∙h)。
游离VFAs计算方法如式（4）所示：
$\frac{{{C}_{\text{FVFA}}}}{{{C}_{\text{VFAs}}}}=\frac{1}{\left[ 1+{{10}^{\left( -\text{p}K+\text{pH} \right)}} \right]}$ (4)
式中：CFVFA为游离挥发性脂肪酸（free volatile fatty acid, FVFA）浓度,mg/L;CVFAs为总VFAs浓度,mg/L;pK为25℃下挥发酸的电离常数,其中对应乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸的pK分别为4.757、4.874、4.812、4.840、4.835和4.767。
2 结果与讨论
2.1 连续运行的COD去除效率
AnMBR在长期运行下的发酵情况如图2所示。实验连续运行104 d,在启动期间（1 ~ 30 d）,HRT从40 d逐渐缩短至10 d,COD去除率逐渐上升至90%,膜出液COD浓度从近30 000 mg/L降至5 200 mg/L,沼气中甲烷浓度快速从28%增至74%。通常新鲜垃圾渗滤液中含9 000 ~ 15 000 mg/L的VFAs[13],本研究中VFAs平均浓度高达16 000 mg/L。在实验初期,由于产甲烷微生物活性还不高,VFAs易积累,膜出液VFAs浓度较高,但该阶段沼气产率呈快速增长趋势（如图2c所示）,并没有对沼气发酵造成表观的抑制效果,游离VFAs浓度低于3 mg/L,这可能是没有形成酸抑制的原因。随着发酵进行,膜出液的VFAs浓度迅速降低,并逐渐稳定在 (190±120) mg/L,pH稳定在8±0.15。渗滤液中钙离子浓度较高,易在微碱性环境下与碳酸根结合[14],形成碳酸钙沉淀[15],见式（5） ~ 式（8）,体系内产生的碳酸氢盐碱度高达13 000 mg-CaCO3/L,对游离VFAs生成具有较强的缓冲效果,启动初期pH始终维持在7.6之上。
$\text{C}{{\text{O}}_{2}}+{{\text{H}}_{2}}\text{O}\leftrightarrow {{\text{H}}_{2}}\text{C}{{\text{O}}_{3}}$ (5)
${{\text{H}}_{2}}\text{C}{{\text{O}}_{3}}\leftrightarrow \text{HCO}_{3}^{-}+{{\text{H}}^{+}}$ (6)
$\text{HCO}_{3}^{-}\leftrightarrow \text{CO}_{3}^{2-}+{{\text{H}}^{+}}$ (7)
$\text{C}{{\text{a}}^{2+}}+\text{CO}_{3}^{2-}\leftrightarrow \text{CaC}{{\text{O}}_{3}}\downarrow $ (8)
Fig. 2 The fermentation effect of AnMBR during the long-term continuous operation图2 AnMBR长期连续发酵情况 |
综合显示,在AnMBR处理垃圾渗滤液过程中实现了稳定高效的处理效果,同时增加过滤通量有助于COD的去除。
2.2 不同过滤通量下的膜运行性能
膜的持续运行性能是评价厌氧膜生物反应器过滤性能的重要参数,膜压变化是评价膜运行性能最直观的指标,同时膜透过性是综合评价指标之一。厌氧发酵中混合液TS浓度超过10 g/L即认为是高固体发酵[11],而本实验初始发酵液TS大于30 g/L,在此条件下考察了连续实验中顺序调整过滤通量对膜运行的影响。运行期间通过调整蠕动泵转速来调整过滤通量,需要说明的是当通量调整为4 L/(m2∙h)后,仅运行5 d,由于不可逆膜污染严重,无法通过调整蠕动泵转速来调整通量。
图3反映了在不同通量运行下TMP和膜渗透性变化。在初始通量[6 L/(m2∙h)]运行61 d后,每日最大膜压仅从3.3 kPa增大至4.4 kPa,明显优于文献[4,7]报道的膜运行效果,每日最小膜压变化较小,对应的膜渗透性从1.67 L/(m2∙h∙kPa)下降至1.36 L/(m2∙h∙kPa),下降了18.6%,在第51 d之前,膜渗透性只下降了5.4%,第51 ~ 61 d下降了13.2%,表明在此运行阶段,膜运行形成的膜压增加会在膜休息期间得到完全恢复,认为此期间污染物并没有对膜造成明显的影响。当过滤通量增加至7 L/(m2∙h) 后,日最大膜压变化经过了三个阶段：快速增大（62 ~ 64 d）、缓慢增大（65 ~ 70 d）、快速增大（71 ~ 76 d）。随着抽吸力的增大,混合液中的颗粒受力稳态被打破,进一步在膜表面沉积压实。一个运行周期内最大膜压（TMP-max）和最小膜压（TMP-min）差值（ΔTMP）的快速增大表明可恢复污染物在增加,同时膜透过性能迅速下降至初始的50%,但在调整初期,膜休息时的TMP-min尚可恢复至较低水平,随着可恢复污染逐渐转化为不可恢复污染,TMP-min也随着TMP-max的增大而增大,此时泥饼层厚度增加并逐渐密实,气体循环无法进一步将吸附的污染物冲刷掉。当TMP-max膜压急剧增加至14.9 kPa时,过滤通量降至5 L/(m2∙h),TMP-max迅速降至11.9 kPa,然后在6 d内迅速增加至21.4 kPa,该阶段不可恢复污染也迅速增加。将过滤通量继续调至4 L/(m2∙h) 后,TMP-max轻微下降后继续上升,此时膜的过滤性能已经严重下降,膜透过性能仅剩初始的7.9%。基于以上结果分析,发现在恒定过滤通量为6 L/(m2∙h) 时,膜具有较好的运行效果,而增加过滤通量后容易造成不可逆污染,即使再进一步降低过滤通量也很难缓解不可逆污染的增加。
Fig. 3 Membrane performance at different membrane fluxes图3 不同过滤通量下的膜性能 |
2.3 膜过滤阻力分析
通过解析膜污染物组分及阻力分布情况来评估膜污染的影响。实验结束后,在膜表面上、中、下不同位置取疏松污染物样品进行LOI测试,结果如表3所示,疏松泥饼层中平均无机物（以干物质计）含量达74.8%,高于反应器内混合液中无机物含量,膜表面下部污泥层中无机含量略高于中部和上部。AnMBR处理市政废水及餐厨废水的研究结果显示泥饼层中以有机物为主[18,19],而本研究泥饼层中无机物含量更高,这归因于系统具有更高的无机物截留率。取出污染的膜后,在6 L清水中测试不同通量下的TMP,根据式（3）计算作为总阻力。经水力清洗、NaClO溶液清洗、柠檬酸清洗后获得的过滤阻力对应为泥饼层阻力、有机凝胶层阻力、无机物阻力和剩余不可恢复阻力,各阻力占总阻力比重的分布结果如图4所示。泥饼层的阻力占总阻力的52%,与加大通量后形成更紧实的泥饼层有较大关系[19];在清洗完疏松泥饼层之后,接着在0.1% NaClO溶液中浸泡15 h,测得有机凝胶层阻力占20%,此时仍有坚硬沉淀层黏附在膜表面,2%柠檬酸溶液浸泡12 h后阻力可以恢复91.8%;剩余不可恢复阻力占据5.3%,膜自身阻力占2.9%。有研究表明,有机污染物主要为微生物中间产物[20],包括蛋白质、多糖等[16],而无机污染物主要为无机沉淀物或无机离子与胞外聚合物（extracellular polymeric substance, EPS）络合物[21]。在增加过滤通量后,因受到更大的吸附力[22],泥饼层中无机沉淀和有机物形成了更密实的阻力层。
Table 3 Inorganic and organic content at different locations on the membrane surface表3 膜表面不同位置无机物和有机物含量 |
| 膜表面位置 | 有机物含量 / % | 无机物含量 / % | |
|---|---|---|---|
| 疏松污泥层 | 上 | 26.7 | 76.1 |
| 中 | 25.1 | 74.9 | |
| 下 | 23.9 | 73.3 | |
| 沉淀层 | 上 | 6.0 | 94.0 |
| 中 | 5.8 | 94.2 | |
| 下 | 5.9 | 94.1 | |
Fig. 4 The resistance distribution of fouling membrane图4 膜阻力分布 |
测试膜清洗前后的膜过滤特性,结果表明采用物理清洗和化学清洗共同作用可以实现膜清水过滤性能的恢复,图5显示在不同恒定通量下的清水过滤测试及线性回归结果。膜压和过滤通量形成的斜率值可以直观地表明膜污染的程度,污染后的膜、清洗后的膜及新膜的斜率（k1、k2、k3）分别为0.141、0.012和0.040。结果表明“物理 + 化学”法清洗后可以有效去除易处理和难处理膜污染物,但仍有部分污染残留在膜表面或膜孔内形成了不可恢复污染物。
Fig. 5 Change in membrane filtration performance of membrane surface before and after cleaning图5 清洗前后膜面膜过滤性能变化 |
3 结论
AnMBR系统依次在7 L/(m2∙h)、6 L/(m2∙h)、5 L/(m2∙h)、4 L/(m2∙h) 通量下连续运行104 d,实现90% ~ 93%的COD去除率,是一种可靠的垃圾渗滤液处理技术。在恒定过滤通量为6 L/(m2∙h) 条件下,有机平板膜保持良好的过滤性能。过滤通量的增大造成不可逆污染形成并逐渐恶化,此时降低过滤通量仅能暂缓不可逆污染形成。疏松污泥层是膜污染阻力的主要贡献者。故控制泥饼层和不可逆污染形成是实现膜高效可持续过滤性能的关键。根据膜污染性质针对性调整清洗策略可能是一种节本增效的方法。
