0 引言
MgO/Mg(OH)2化学蓄热材料[3]适用于300 ~ 400℃温度区间,由于成本低、无毒以及蓄热密度高,具有非常大的应用前景。该材料的蓄热化学反应原理如式（1）所示：
$\text{Mg(OH}{{\text{)}}_{\text{2}}}\text{(s)}\leftrightarrow \text{MgO(s)}+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O(g) }\Delta H\text{ = }\pm \text{81 kJ/mol}$(1)
针对MgO/Mg(OH)2循环过程出现团聚与烧结现象导致传质性能下降的问题,主要通过添加吸湿盐进行改性,例如添加LiCl[7]、LiOH[8]、Ce(NO3)3[9]、CaCl2[10]等。使吸湿盐材料在Mg(OH)2的表面形成覆膜,既可以促进水蒸气的吸附,又可以利用覆膜阻碍MgO/Mg(OH)2团聚。通过该方法提升了MgO/Mg(OH)2的水合-脱水性能,但是经过多次循环后,吸湿盐形成的包覆膜在脱水的高温下容易破裂,LI等[9]实验证明材料在20个水合-脱水循环后,LiOH和Ce(NO3)3双吸湿盐形成的膜就破裂发生团聚。针对材料导热性能差,主要通过添加高导热载体提升材料导热系数。碳系载体由于其高导热、热稳定和化学稳定性好常被用于制备化学蓄热复合材料。膨胀石墨（expanded graphite, EG）[11]、碳纳米管（carbon nanotube, CNT）[12]以及氧化石墨烯（graphene oxide, GO）[13,14]已经被用于制备碳基氢氧化镁复合材料。DAYOU等[15]采用气相沉淀法将MgO负载于GO,复合材料的导热系数提高了51%,但是所制备的MgO颗粒粒径超过1 μm,不利于水合反应的进行。MASTRONARDO等[13]采用沉积沉淀法将Mg(OH)2与多种碳制备了复合材料,通过实验对比发现,Mg(OH)2/FNM复合材料蓄热密度可达765 kJ/kg。ZAMENGO等[16]用乙醇作为分散剂,将Mg(OH)2与EG混合制备了Mg(OH)2/EG复合材料,通过实验证明,Mg(OH)2/EG的导热系数相比纯Mg(OH)2提高了100%,在47 kPa水蒸气分压下水合反应120 min后,Mg(OH)2/EG复合材料的水合转化率比纯Mg(OH)2提高了50%。
本研究选择具有较高比表面积的纳米多孔碳（nanoporous carbon powder, NCP）材料作为碳基载体,开展NCP与MgO不同负载量的复合材料制备及其化学蓄热性能对比研究。
1 研究方法
1.1 复合材料的制备
实验所使用的化学试剂包括MgO（99.9%, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、四水乙酸镁（99.0%, 广州捷倍斯生物科技有限公司）和NCP（南京吉仓纳米科技有限公司）。
纳米碳基氧化镁复合材料制备步骤如下：
（1）先将一定量的四水乙酸镁溶于150 mL的乙醇中,形成均匀的乙酸镁溶液。
（2）称取1 g NCP加入乙酸镁溶液中,再置于磁力搅拌器上,在常温下磁力搅拌180 min。
（3）将搅拌结束的悬浊液置于旋转蒸发器,在100℃下旋转干燥,获得复合材料前驱体。
（4）将复合材料前驱体置于管式炉,在450℃下,于N2流量为100 mL/min氛围中煅烧180 min,四水乙酸镁高温下分解生成氧化镁。将煅烧产物研磨成粉体,最终获得纳米碳基氧化镁复合材料（NCP-MgO）。
将2.25 g、5.36 g和21.45 g的四水乙酸镁的分别与1 g NCP复合制备MgO质量分数分别为30%、50%和80%（如无特殊说明,均指质量分数）的NCP-MgO复合材料,并命名为NCP-MgO-30,NCP-MgO-50和NCP-MgO-80。
1.2 复合材料的性能表征
通过X射线衍射仪（x-ray diffractometer, XRD）（荷兰,荷兰帕纳科公司,X’Pert PRO MPD）对NCP-MgO复合材料进行物相分析,材料表面结构通过扫描电镜（scanning electron microscope, SEM）（日本,日本日立技术公司,SU-70）进行观察分析,使用比表面及孔隙度分析仪（美国,安东帕-康塔仪器公司,Nova 4200e）对NCP-MgO复合材料孔结构进行分析。用压片机将纯MgO与NCP-MgO复合材料在10 MPa压力下分别压成3 mm厚的片状,采用Hotdisk导热系数仪（瑞典,Hot Disk AB公司,TPS 2200）测定片状材料的导热系数。NCP-MgO的蓄热性能通过同步热分析仪（瑞士,梅特勒-托利多公司,TGA3+）进行测试,实验条件为：在N2氛围下,以10℃/min的速率由25℃升温至600℃,其中样品的量为10 mg,N2流量为30 mL/min。测定复合材料的脱水速率在350℃下等温测定,N2流量为30 mL/min。复合材料蓄热率通过式（2）计算得出。
$\phi =\frac{q}{Q}\times 100%$ (2)
式中：$\phi $为蓄热率;q为复合材料实际蓄热密度, kJ/kg;Q为复合材料理论蓄热密度,kJ/kg。
NCP-MgO复合材料的水合速率利用自搭建热重联用水蒸气发生器进行测试（如图1所示）,主要包括高精度天平（日本,A&D公司,HR-150AZ )、立式管式炉、水蒸气发生器以及微型注射泵。水合实验条件为水合温度110℃,N2作为载气,流量为35 mL/min,注射泵的注射流量为37 μL/min。
Fig. 1 Schematic diagram of equipment for hydration reaction experiment图1 水合反应实验装置图 |
分别取等质量的NCP-MgO-30、NCP-MgO-50、NCP-MgO-80和纯MgO进行水合实验,以便减小实验误差。首先将装置预热至110℃,待天平示数稳定后,开启注射泵。通过电子天平获得一个实时质量变化,再通过式（3）计算获得实时水合转化率。
$\varphi \text{=}\frac{{{M}_{\text{MgO}}}\times \Delta {{m}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}}}}{{{M}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}}}\times m\times \varepsilon }\times 100\text{ }\!\!%\!\!\text{ }$ (3)
式中：φ为水合反应转化率;∆Mh2o.为样品增重量,g;MH2o为水的分子量,g/mol;m为样品质量,g;ε为氧化镁负载率;MMgo.为氧化镁分子量,g/mol。
2 结果与分析
NCP、MgO、NCP-MgO复合材料的XRD衍射图如图2所示,NCP的XRD图谱在26° 和44° 出现两个圆包峰,对应石墨结构的 (002) 和 (100) 晶面,这说明NCP已经石墨化。石墨化的碳材料热稳定性高,适合在MgO/Mg(OH)2化学蓄热系统中充当载体。三种NCP-MgO复合材料均在36.8°、42.8°、62.1°、74.5° 和78.4° 出现五个尖锐的衍射峰,与纯MgO的2θ值十分吻合。五个衍射峰分别对应MgO的 (111)、(002)、(022)、(113) 和 (222) 晶面（PDF 01-074-1225）。NCP-MgO复合材料的XRD图谱除了NCP与MgO的衍射峰,没有出现其余峰,说明NCP化学稳定性好,并且乙酸镁在450℃下分解彻底,制备的复合材料除了NCP载体,活性组分只有MgO。
Fig. 2 XRD pattern of the composite and pure MgO图2 复合材料与纯MgO的XRD图 |
NCP和NCP-MgO复合材料的扫描电镜图如图3所示。图3a为NCP的扫描电镜图,结合表1的孔结构参数,可以看出,NCP呈现堆积形态,表面分布不规则孔道,存在较深的通孔。图3b、图3c、图3d分别为NCP-MgO-30、NCP-MgO-50和NCP-MgO-80的扫描电镜图,从图中可以看出,NCP-MgO复合材料经过450℃焙烧法制备,NCP的形貌没有发生明显的变化,并且根据XRD的结果分析可知NCP表面清晰可见的白色颗粒为MgO。如图3b所示,当MgO负载率为30%时,粒径大约为10 ~ 15 nm的MgO颗粒稀疏地分布在NCP表面。随着MgO负载率的增大,分布在NCP表面的MgO越来越密集,粒径也略微变大。如图3d所示,当负载率达到80%时,MgO的粒径增大至30 nm左右。这是由于随着负载率的增大,MgO颗粒在载体表面更加密集,更容易使得部分相邻颗粒团聚,形成粒径较大的MgO。
Fig. 3 SEM micrographs of NCP and composite materials: (a) NCP; (b) NCP-MgO-30; (c) NCP-MgO-50; (d) NCP-MgO-80图3 NCP及复合材料SEM图：（a）NCP;（b）NCP-MgO-30;（c）NCP-MgO-50;（d）NCP-MgO-80 |
Table 1 Pore structure parameters of the NCP and composites表1 NCP及复合材料孔结构参数 |
| 样品 | 比表面积 / (m2/g) | 平均孔径 / nm | 孔容 / (mL/g) |
|---|---|---|---|
| NCP | 227.6 | 14.1 | 0.79 |
| NCP-MgO-30 | 175.1 | 14.1 | 0.62 |
| NCP-MgO-50 | 138.6 | 14.0 | 0.49 |
| NCP-MgO-80 | 65.8 | 12.9 | 0.21 |
NCP和NCP-MgO复合材料的氮气吸附等温曲线如图4所示,从图中可以看出四条吸附曲线均与Ⅱ型相似。通过BJH模型计算获得孔径分布如图5所示,发现NCP的孔径主要分布于10 ~ 20 nm之间。尽管在NCP上负载了MgO,但是NCP-MgO-30、NCP-MgO-50和NCP-MgO-80的孔径仍主要分布于10 ~ 20 nm。从图中孔径分布曲线峰的面积减小,可以看出在10 ~ 20 nm范围内的孔数量随着MgO负载率的增大而减少。NCP及NCP-MgO复合材料的孔结构参数汇总如表1所示,NCP的比表面积为227.6 m2/g、孔容为0.79 mL/g。不同负载率的NCP-MgO复合材料的比表面积、平均孔径和孔容都有不同程度的减小,当MgO负载率增大至80%,其孔容由原来的0.79 mL/g降低至0.21 mL/g,分布在10 ~ 20 nm孔径的数量也减少了。可以推测MgO颗粒已成功负载于孔道内部,并且随着MgO负载率的增大,孔道内的MgO颗粒也越来越多。
Fig. 4 Nitrogen adsorption isotherms of NCP and composites图4 NCP及复合材料氮气吸附等温曲线图 |
Fig. 5 Pore size distribution of the NCP and composites图5 NCP及复合材料孔径分布图 |
纯MgO与NCP-MgO复合材料测定的导热系数如图6所示。纯MgO的导热系数仅为0.23 W/(m∙K),NCP加入后导热系数有大幅度提升,NCP-MgO-30、NCP-MgO-50和NCP-MgO-80的导热系数分别为0.35 W/(m∙K)、0.52 W/(m∙K)和0.61 W/(m∙K)。其中NCP-MgO-80的导热系数是纯MgO的2.6倍。随着MgO的负载率增大,复合材料的导热系数也增大,原因是MgO负载到孔道中,使得复合材料孔隙率减小,导热系数增大。
Fig. 6 Thermal conductivity of MgO and composite materials图6 MgO与复合材料的导热系数 |
实验测试了材料在自然堆积状态下前120 min的水合速率,如图7所示。
Fig. 7 The hydration conversion ratio of the composites at T = 110oC, ${{P}_{{{\text{H}}_{2}}\text{O}}}$= 57.8 kPa图7 复合材料在T = 110℃、${{P}_{{{\text{H}}_{2}}\text{O}}}$= 57.8 kPa下的水合转化率 |
从图7中可以看出,在水蒸气注入后,NCP-MgO复合材料中的MgO与水蒸气开始进行水合反应生成Mg(OH)2,并且随着反应的进行,水合速率呈现下降趋势,相比起纯MgO,复合材料的多孔结构有利于水蒸气通过这些孔道扩散至每个反应界面,并且MgO的颗粒粒径越小、比表面积越大,更有利于水合反应的发生。当水合实验进行至60 min时,只有少量粒径较大的MgO核心未反应,反应速率缓慢降低并趋于平缓,此时NCP-MgO-30、NCP-MgO-50、NCP-MgO-80的水合转化率分别是纯MgO的2.25倍、2.18倍、2.16倍。水合实验进行90 min后,NCP-MgO复合材料转化率已超过90%,而纯MgO的水合转化率仅为52.3%。当水合反应进行120 min后,NCP-MgO-30已经达到100%水合转化率。且MgO负载率不同,NCP-MgO复合材料的水合速率也略有差别。从水合曲线斜率可以看出,负载率对复合材料的水合速率影响较小,高负载率的NCP-MgO-80的水合转化率约为低负载率的NCP-MgO-30的92% ~ 94%。其原因可能是低负载率复合材料比表面积与平均孔径均大于高负载率复合材料。并且从扫描电镜图（图3）可知,高负载率复合材料的MgO颗粒存在少量团聚,粒径也大于低负载率的复合材料。通过对比不同负载率的NCP-MgO复合材料与纯MgO水合速率,证明了NCP的加入可提高MgO的水合性能。
在350℃等温条件下,采用同步热分析仪对水合反应120 min后的NCP-MgO复合材料与纯Mg(OH)2的脱水特性和蓄热密度进行了研究。
如图8所示,纯Mg(OH)2与NCP-MgO复合材料均在320℃左右开始脱水,NCP-MgO复合材料脱水曲线达到平衡阶段所需时间随着MgO负载率的增大而增加。在350℃下纯Mg(OH)2脱水至平衡需要30 min,NCP-MgO-30、NCP-MgO-50和NCP-MgO-80复合材料脱水至平衡分别需要7 min、10 min和17 min,其中NCP-MgO-30的脱水速率最快,是纯Mg(OH)2的4.3倍,NCP-MgO-50的脱水速率是纯Mg(OH)2的3倍,NCP-MgO-80的脱水速率是纯Mg(OH)2的1.8倍。从热重曲线可以看出,初始阶段脱水最快,后半段逐渐缓慢。这是由于纯MgO极易团聚,高温下还伴随着晶核生长,直接导致团聚核心存在热延迟[20],并且分解产物无法及时逸出,阻碍了脱水进程。引入的NCP不仅可以缓解MgO团聚问题,而且多孔结构使得反应产物得以快速逸出。从而加速Mg(OH)2的分解,提升MgO/Mg(OH)2的蓄热性能。
Fig. 8 Isothermal TG curves of the composites图8 复合材料的等温热重曲线 |
Fig. 9 DSC curves (a) and heat storage density (b) of the composite materials after hydration for 120 min图9 水合120 min后复合材料的DSC曲线（a）和蓄热密度图（b） |
3 结论
以NCP为载体,制备了不同MgO负载率的NCP-MgO复合材料,通过实验研究NCP的加入对MgO/Mg(OH)2化学蓄热性能的影响,结论如下：
（1）NCP的加入使MgO在载体内具有10 ~ 30 nm的粒径,大幅提升水合反应速率,使MgO/Mg(OH)2的化学蓄热性能得到大幅提升。
（2）MgO与NCP制备出的复合材料导热系数得到了较大提升,其中NCP-MgO-80的导热系数是纯MgO的2.6倍。
（3）反应温度为110℃、水蒸气压力为57.8 kPa条件下,NCP-MgO复合材料的水合速率均要优于纯MgO,水合反应60 min和120 min后NCP-MgO-30水合转化率分别是纯MgO的2.25倍和1.6倍。
（4）NCP-MgO复合材料的蓄热密度随着MgO负载率的增大而增大,当MgO负载率为80%时,蓄热密度可达1 053 kJ/kg,是纯MgO的1.4倍。
