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2022 , Vol. 10 >Issue 4: 325 - 339

DOI: https://doi.org/10.3969/j.issn.2095-560X.2022.04.005

快速充电锂离子电池研究进展

  • 吴宁宁 1 ,
  • 殷志刚 , 1, † ,
  • 曹敏花 2
展开
  • 1.荣盛盟固利新能源科技股份有限公司,北京 102299
  • 2.北京理工大学,北京 100081
† 通信作者：殷志刚,E-mail：

作者简介：吴宁宁（1977-）,女,博士,教授级高工,主要从事锂离子动力电池及关键材料研究。殷志刚（1978-）,男,博士,高级工程师,主要从事高能量密度和快充电池的开发和相关机理研究。曹敏花（1969-）,女,教授,博士生导师,主要从事锂离子电池和燃料电池中材料制备与电化学问题研究。

收稿日期: 2022-04-29

  修回日期: 2022-05-16

基金资助

国家自然科学基金面上项目（21872008）

收起

Research Progress of Fast Charging Lithium-Ion Batteries

  • Ning-ning WU 1 ,
  • Zhi-gang YIN , †, 1 ,
  • Min-hua CAO 2
Expand
  • 1. RiseSun Mengguli New Energy Technology Co. Ltd., Beijing 102299, China
  • 2. Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China

Received date: 2022-04-29

  Revised date: 2022-05-16

Copyright

版权所有 © 《新能源进展》编辑部
Fold

摘要

电池产业发展的重要方向之一是提高锂离子电池快速充电能力。然而,快速充电电池经常遭受容量和功率性能衰减。快充电池开发涉及多尺度问题,因此要从原子层面到电池水平进行充分考虑。从现有的文献资料出发,概括总结了开发具有快充性能电池的一些关键要素。这些要素包括提高正极材料锂离子迁移速度、加快锂离子嵌入负极材料的速度、提高电解液离子导电性、选择快充型隔膜、提高电极离子和电子导电性以及充电策略的选择。

关键词： 锂离子电池; 快速充电; 研究进展

本文引用格式

吴宁宁 , 殷志刚 , 曹敏花 . 快速充电锂离子电池研究进展[J]. 新能源进展, 2022 , 10(4) : 325 -339 . DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2022.04.005

Abstract

Improve the fast charging ability of li-ion battery is one of the important development directions of battery industry. However, fast charging battery often suffers from capacity and power performance degradation. Development of fast charging battery involving multiscale problem, needed to take into full consideration from atomic to battery level. In this paper, some of the key elements of developing fast charging battery were summarized based on the existing literatures. These elements include improving fast charging ability of batteries, improving the migration rate of lithium ions in the cathode material, speeding up the insertion rate of lithium ions into the anode material, increasing the ion conductivity of electrolyte, choosing the fast charge separator, enhancing the conductivity of ions and electrons in the electrode, and optimizing charge protocols.

Key words： lithium-ion battery; fast charging; research progress

0 引言

当前,电动汽车产业正在快速兴起和壮大,相关企业对锂离子动力电池的需求也在不断增长,这种需求激发的创造活力造就了宁德时代、比亚迪和LG化学等锂电池巨头企业[1,2,3]。然而,锂离子电池在电池能量密度、充电速度、寿命、安全性等方面仍滞后于消费者的需求[4,5,6]。目前纯电动汽车用锂离子电池的充电时间普遍在1 h以上,充满电所需要的时间是普通燃油车加满油所用时间的20倍左右。因此,电动汽车充电速度已成为消费者最关心的问题之一[7,8,9]。美国先进电池联盟（United States Advanced Battery Consortium, USABC）对快充动力电池提出了具体指标,要求在15 min内充满电池总电量的80%。对于要求里程为400 km的电动汽车而言,至少需要320 kW的充电功率为100 kW∙h的电池包进行快速充电才能满足USABC的标准要求[10,11,12,13,14,15]。目前市场上充电速度最快的电动车是2019年特斯拉公司发布的Model S,其充电功率为145 kW,达到300 ~ 400 km的行驶里程。该款电池需要30 min时间才能给电池充电到规定要求,远没有达到USABC标准。因此,提高锂离子电池充电速度对进一步推动电动汽车的市场占有率至关重要[16,17,18]。
由于石墨的嵌锂电位与锂金属沉积电位差异太小,在快速充电过程中,石墨负极较大的极化将导致负极嵌锂电位降至0 V以下,从而出现锂金属在石墨表面析出。析出的金属锂容易与电解液反应形成高阻值的无机盐,造成有限锂源的损失、电池内阻的增大、容量的衰减等[19,20,21,22]。另外,析出的锂金属在充放电循环过程中会以枝晶的形式不断生长,从而刺穿隔膜,造成电池内部短路,引起严重的安全问题[23,24,25]。锂离子电池的快充能力与锂离子在电极、电解液和电极电解液界面的迁移速率有关,同时也与电子的运动速度有关[26,27]。锂离子电池快充过程涉及高的锂离子流速,很容易导致锂枝晶的生长和重复的固态电解质界面膜的形成。这些现象易使得电池发生大的极化、低的充放电库伦效率、电池温度过快升高和安全风险系数降低[28,29,30]。本文将分别从正极材料、负极材料、电解液和隔膜等的优化选择对电池快充性能的正向影响进行概述。另外也概括介绍工艺设计及充电策略的合理选择对快充电池性能的提高作用。

1 锂离子电池快充性能提高方法

快充锂离子电池的设计开发要从多个方面、多个角度入手,其中包括材料的选择、设计参数的优化、充电策略的合理选择等,而相关材料的选择是根本。在材料满足设计要求的前提下才能够从工艺角度进行优化设计,进一步改善电池的快充性能。另外,合理的充放电制度能够进一步改善电池的工作环境和状态以便电池最大化地发挥性能。这些参数均达到最佳时将能实现快充锂离子电池的性能发挥。

1.1 材料的选择

1.1.1 正极材料的选择
正极材料引起的内阻在整个锂离子电池内阻中所占的比例最大,而锂离子电池的快充能力与电池内阻成反比[30,31],因此合理选择具有较低内阻的正极材料是实现电池快充的重要条件。通常以锂离子在正极材料中的扩散系数（Dli+）为依据对正极材料的快充能力进行评估[32]。如层状钴酸锂（LiCoO2, LCO）在众多层状氧化物正极材料中具有最佳的锂扩散系数（Dli+ = 1 × 10-9 cm2/S）,因此LCO正极材料显示出超高的倍率性能,是快充电池理想的备选材料[33]。但是LCO材料具有较低的容量发挥和居高的价格,导致该材料不适合用于兼具高能量密度和快充特性的电池开发[34]。
镍钴锰三元过渡金属氧化物正极材料[LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）,LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）,LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）]的锂离子扩散系数要明显低于LCO正极材料的锂离子扩散系数。然而,可以通对正极材料改性处理来提高材料的锂离子扩散系数。NOH等[35]通过相关技术方法制备出具有浓度梯度的LiNi0.60Co0.15Mn0.25O2三元正极材料,Mn元素在正极颗粒中无浓度变化,而Co元素从颗粒核心到表面逐渐增加,Ni元素从颗粒核心到表面逐渐降少,如图1a所示。NOH等对无浓度梯度和具有浓度梯度的三元正极材料进行锂离子扩散系数测试分析,结果如图1b所示。图中横坐标表示材料中所含锂的原子数,1.0表示未脱锂原材料。由图可知,有浓度梯度材料锂离子扩散系数要普遍高于无浓度梯度材料,因此设计合成具有浓度梯度三元正极能够提高材料的快充能力。
Fig. 1 (a) Concentrations change trends of Ni, Co and Mn elements; (b) Li+ diffusion coefficient of LiNi0.60Co0.15Mn0.25O2 material[35]

图1 （a）Ni、Co和Mn元素浓度变化趋势图;（b）LiNi0.60Co0.15Mn0.25O2材料锂离子扩散系数[35]

正极材料的结构对材料的电化学性能也有重要的影响。层状三元过渡金属氧化物正极材料作为当今正极材料的重要选择[36],该类正极材料的晶体结构如图2a所示。过渡金属元素位于八面体中心,其中氧原子位于八面体的6个顶点。这些八面体结构互相交叉构成层状材料的插锂主体,锂离子在构成的两层插锂主体间嵌入脱出。如图2a所示,锂离子只能在八面体所在的面间嵌入脱出,即锂离子只能沿着[010]移动进行嵌入脱出。因此制备具有更多[010]面作为表面的材料将能有效地提高三元正极材料锂离子的嵌入脱出速度,从而提高正极材料的快速充电性能。
Fig. 2 (a) Crystal structure of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (the red and green spheres are oxygen and lithium atoms, respectively; the octahedra represents MO6 unit); (b) SEM diagram of synthesized LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 material; (c) rate performances of the materials with different thickness; (d) cycling performances of material with 141.7 nm thickness at high rates[37]

图2 （a）LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料晶体结构示意图（红色和绿色球分别代表氧原子和锂原子,八面体代表MO6基本单元）;（b）LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料SEM图;（c）不同厚度材料倍率性能;（d）具有141.7 nm厚度材料在高倍率下的循环性能[37]

FU等[37]制备了具有高[010]活性表面的单晶LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2三元氧化物材料,由于更多暴露的[010]活性表面,使得锂离子在单位面积、单位时间内能够更多地嵌入脱出材料,因此材料显示出高的倍率性能。合成三元氧化物正极材料的扫描电子显微镜图（scanning electron microscope, SEM）如图2b所示,作者定义所制备的材料为纳米砖结构。为验证[010]活性表面对锂离子电池的影响,作者分别制备了具有141.7 nm和67.2 nm两种厚度的材料,结果显示141.7 nm厚度的材料比67.2 nm厚度的材料具有更多暴露的[010]活性表面。如图2c所示,厚度为141.7 nm材料在整个倍率测试过程中都展现出更高的材料容量发挥,如在5 C倍率条件下两种材料的容量分别为160 mA∙h/g和130 mA∙h/g。其他倍率下两种材料的容量差值基本都在30 mA∙h/g左右。当更多[010]活性表面作为材料表面时,正极材料将在单位时间内有更多的锂离子嵌入脱出,因此具有更佳的倍率性能。为了测试材料的长期循环稳定性,作者对制备的材料分别在2 C、5 C、10 C和15 C倍率下进行100次循环,结果如图2d所示。在整个循环测试周期内,电池显示出良好的循环稳定性,表明厚度为141.7 nm的材料具有良好的长期结构稳定性特点。可见合成具有特定晶面的材料能够提高电池快充性能。磷酸铁锂材料的本征电导率较三元材料低,仅为三元材料的十分之一左右,因此要对磷酸铁锂材料进行导电性优化才能满足快充的需求[38]。可以采用对磷酸铁锂正极纳米化、表面碳包覆、离子掺杂等方法来改善材料的电化学性能,实现快速充电需求[39]。SEHER等[40]研究了碳包覆的纳米化磷酸铁锂材料的电化学性能。该结构材料构成的半电池显示出优良的化学性能,材料在10 C快充倍率条件下的容量为73 mA∙h/g,10倍于其他磷酸铁锂材料的容量。
1.1.2 负极材料的选择
石墨材料由于低廉的价格、相对高的储锂容量（372 mA∙h/g）、高的首次效率,仍然是锂离子电池负极材料的首要选择[41]。但锂离子电池快充性能的主要制约因素在于锂离子嵌入负极材料这一过程[42]。原因是石墨嵌锂电位（0.1 V vs. Li/Li+）比较接近金属锂电位（0 V vs. Li/Li+）,在大倍率充电过程中负极石墨电极电位很容易达到金属锂电位而导致锂并非嵌入石墨层中而是以金属锂的形式沉积在负极材料表面[43,44,45]。为了实现石墨负极材料具有快速充电的特点,就必须从加快锂离子嵌入石墨层的速度和抑制石墨材料在充电过程中快速极化到0 V以下两方面来改进材料[46]。
碳包覆是改善负极石墨材料快充性能行之有效的方法之一。包覆材料的作用是隔离负极石墨与电解液的直接接触以达到保护负极石墨的目的,包覆层要求具有快的锂离子传导性[47]。碳材料用作石墨负极的包覆材料已经得到广泛研究,碳包覆层能够增加石墨负极的导电性,改进石墨负极的表面化学性能,这些包覆层同样能够提供快的锂离子扩散通路[48]。CAI等[49]制备了未包覆石墨负极材料和碳包覆石墨负极材料,碳包覆层厚度为6.5 nm,如图3a和图3b所示。对比发现包覆材料表面明显被一层非本体材料所包裹。初始石墨晶格间距为0.336 nm,包覆层材料的晶格间距为0.375 nm,表明碳包覆层与初始石墨材料非同种类型,为无定型碳结构。
Fig. 3 (a) TEM images of G material; (b) TEM images of G@TC material; (c) electrochemical impedance spectra of G and G@TC material; (d) rate performance of G and G@TC material; (e) cycling performance of G and G@TC material at a current density of 1 C[49]

图3 （a）材料G的TEM图;（b）材料G@TC 的TEM图;（c）材料G和材料G@TC的阻抗图;（d）材料G和材料G@TC的倍率性能曲线;（e）材料G和材料G@TC在1 C倍率下循环性能曲线[49]

CAI等对未进行碳包覆初始石墨材料（G）和碳包覆石墨材料（G@TC）进行阻抗谱测试,如图3c所示,包覆碳材料具有更低的Rct值,因此能够有效提高锂离子传导性,有助于改善材料的倍率性能。材料G和材料G@TC的倍率性能测试结果如图3d。在0.2 C和0.5 C低倍率条件下,材料G@TC的性能略微高于材料G。随着充电倍率的逐渐增加,材料G@TC显示出优异的倍率性能。在2 C（1 C = 372 mA∙h/g）和3 C倍率下,材料G@TC的容量发挥是材料G容量发挥的1.5倍以上。对两种材料在1 C倍率条件下进行长期循环测试,结果表明材料G@TC在100次循环内长期稳定性和容量发挥要高于材料G,如图3e。因此石墨材料进行合理包覆处理能够提高材料的快充性能。
对电池材料的评测也可以在低温条件下进行测试,以减少测试周期。在0℃下对电池进行充放电测试,发现碳包覆石墨材料在放电过程中析锂电位具有明显的延迟性,表明材料具有更佳的快充能力,如图4a所示。图4b是未进行碳包覆初始石墨材料和碳包覆石墨材料放电曲线局部放大图,更加直观地表明碳包覆能够抑制材料过快到达0 V析锂电位。通常包覆材料具有高的离子导电性,包覆材料也能阻隔活性材料与电解液的接触,因此提高材料的抗析锂能力。除碳包覆外,还可用金属作为包覆材料的设计方法,如TALLMAN等[50]开发了用Ni和Cu包覆石墨材料,制备的软包电池显示高的倍率性能。采用其他材料作为包覆层也均显示出优良的快充性能[51,52,53,54]。
Fig. 4 (a) Charge and discharge curves of G and G@TC material at a current density of 0.1 C under 0oC temperature; (b) discharge enlarge curves of G and G@TC material at a current density of 0.1 C under 0oC temperature[49]

图4 （a）材料G和材料G@TC在低温0℃下0.1 C倍率循环性能曲线;（b）材料G和材料G@TC在低温0℃下0.1 C电流密度放电放大曲线[49]

改善负极材料的另一种方法是加快锂离子在负极材料中的扩散速度。比较有效的方法是制备具有多通道石墨负极材料,确保电解液能够充分浸润负极材料,并且缩短锂离子传输路程,达到提高锂离子扩散速度的目的。CHENG等[55]将天然石墨在干燥热空气中高温处理,随后在氮气氛下热处理制得具有多通路石墨负极目标产物。图5a是未处理原始石墨材料,材料表面光滑且无明显孔道。而经过一系列处理,石墨材料表面出现大量孔道,如图5b。断面扫描结果表明材料具有从表面到内部的通透孔道,如图5c所示。图5d中材料表面的保护性包覆层是防止在粒子切割时造成粒子破碎而采用溅射方法制备钨膜,实际测试材料表面无钨膜。
Fig. 5 (a) FE-SEM image of origin graphite; (b) FE-SEM images of multi-channel graphite; (c,d) high-magnification FE-SEM images of multi-channel graphite[55]

图5 （a）原始石墨材料FE-SEM图;（b）多通路石墨材料FE-SEM图;（c、d）多通路石墨材料高倍FE-SEM图[55]

CHENG等通过调整干燥热空气温度得到具有不同处理温度的目标石墨材料,高温处理温度分别选择650℃、750℃、850℃三种。这三种材料样品编号分别为石墨650、石墨750和石墨850。测试表征结果表明石墨850具有更加丰富的孔道,然而比表面却小于原始石墨材料表面积。原因是原始石墨具有更多的微孔和缺陷,通过处理后的这些微孔缺陷转变为更大的孔道导致材料的比表面积减小。
CHENG等对原始石墨、石墨650、石墨750和石墨850材料进行倍率性能测试,对比结果如图6a所示。处理后的石墨材料在不同倍率下容量保持率均明显高于原始石墨材料。随着倍率进一步增加,石墨850材料的性能优势得到充分展现。处理温度越高材料高倍率性能越明显。通过对原始石墨与石墨850材料在6 C倍率下长期循环测试表明,经过高温处理的石墨材料长期循环的容量保持率要远远高于未处理石墨材料容量保持率,如图6b所示。高温空气处理的石墨材料显示优良的快充能力,原因在于如下两方面：其一是充电过程中处理后石墨通道增加了锂离子嵌入位点数;另一方面是多通道石墨材料中的通道能够降低锂离子固态扩散路程。
Fig. 6 (a) Rate performance profiles of origin graphite, graphite650, graphite750 and graphite850 material; (b) cycling performance of origin graphite and graphite850 material at a current density of 6 C[55]

图6 （a）原始石墨、石墨650,石墨750和石墨850材料倍率曲线图;（b）原始石墨和石墨850材料在6 C电流密度下循环图[55]

碳材料被认为是最适合用于锂电池负极,科研工作者也考虑采用硬碳与石墨负极进行复配用于快充电池的开发[56,57,58,59,60]。测试结果表明复配材料也能有效改善电芯的快充性能。硅碳负极材料能够提高电芯的能量密度,然而硅碳负极材料在快充过程中易于发生颗粒的破裂而影响电芯的循环寿命。硅碳负极因为硅在充电过程中的膨胀,将导致电极中导电剂与硅碳主材之间的导电网络变差,进而影响材料的倍率性能。为了满足硅碳电池快充的要求,需要对硅碳负极电池在导电剂方面进行优化。常用导电剂按照导电网络接触划分可以分为点接触和线接触。传统的点接触导电剂SP炭黑只能通过增加导电剂数量提高硅碳负极材料倍率性能,但这将会降低电池能量密度并且提高电池成本。线接触的碳纳米管在不增加导电剂用量的前提下,可以借助其线性结构优势,改善硅碳负极在膨胀过程中的导电剂与负极主材接触不佳的缺点。硅碳负极中掺入碳纳米管导电剂后有效提高了电池的容量也使电池倍率性能大幅提升[61]。
1.1.3 电解液的选择
在电芯的设计和开发过程中,电解液一直居于主要位置。目前不论是电芯能量密度的提高还是电芯快充性能的进步均要对溶剂和新型锂盐等进行持续深入地研究。科研人员提出许多通过优化电解液来改善电芯循环性能和安全性的方法,如电解液溶剂的优化选择、溶质盐浓度的改变、电解液添加剂的加入等[62,63,64,65]。电解液需要与电芯体系相适应才能实现设计要求,因此电解液配方的设计和研究必须围绕不同的电芯体系展开。
WU等[66]研究了不同电解液溶剂对锂离子电池快充性能的影响。WU等以1.2 mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）为溶质,以甲基乙基碳酸酯（ethyl methyl carbonate, EMC）、碳酸乙烯酯（ethylene carbonate, EC）为主溶剂,加入不同种类的其他溶剂作为共溶剂,研究不同溶剂配方对电芯快充性能的影响。这些共溶剂包括二甲基碳酸酯（dimethyl carbonate, DMC）、乙酸甲酯（methyl acetate, MA）、乙酸乙酯（ethyl acetate, EA）和甲酸乙酯（ethyl formate, EF）。溶剂体积配比为EC:EMC:共溶剂 = 30:50:20。不同溶剂配方的离子导电性大小关系为MA > EF > EA > DMC。相关分析认为是由于溶液黏度变化导致电解液性能的不同,低黏度溶剂能够降低电解液中离子运动引起的扩散阻抗。
为了测试不同配方电解液快充性能,WU等制备LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)/石墨软包锂离子电池,电池容量为520 mA∙h。图7a是软包电池在2 C、3 C、4 C倍率下充电后放电容量相对于1 C充电倍率下放电容量的保持率柱状图。在4 C倍率充电条件下性能优劣关系为EA > EF > MA > DMC > EMC,相关结果差异是由于这些混合溶剂的离子导电性不同。高导电性溶剂能够缓解锂离子浓差极化,保持锂离子浓度的相对均匀性。
Fig. 7 (a) Discharge capacity retention diagrams of different solvents under different rates; (b) long-term cycling performance of the pouch cell under fast charging conditions with different electrolytes and Li plating diagrams of graphite electrodes[66]

图7 （a）不同溶剂在不同充电倍率下放电容量保持率图;（b）不同溶剂在4 C倍率下长期循环性能图及负极界面析锂[66]

WU等对注入五种不同电解液电池进行长期循环稳定性测试,图7b表明DMC体系电解液电池具有更优的长期循环稳定性和更高的放电容量。EF体系电解液电池容量快速衰减,EA体系电解液电池容量衰减也十分明显,虽然EMC体系电解液电池容量衰减慢,但电池容量发挥却比较低。对电池进行拆解分析查验负极界面,如图7b所示。DMC电解液体系的负极界面均匀且表面光滑,而其他电解液体系的负极界面缺陷明显,特别是EF电解液体系的负极界面最为严重。因此合理的溶剂配方能够有效提高相关体系电池快充性能。
乙腈（acetonitrile, AN）作为溶剂具有许多优越的性能,如能够快速溶解电解液溶质并显示高的离子导电性,可作为快充电解液溶剂。相比于碳酸酯类溶剂,乙腈溶剂具有更高的抗氧化性,可以作为高电压电解液的候选材料。乙腈溶剂也显示弱的还原稳定性的缺点,容易与金属锂自发反应,限制了乙腈溶剂的应用[67,68]。电解液溶质浓度对快充性能也有影响。YAMADA等[69]研究了以乙腈为溶剂、以双三氟甲烷磺酰亚胺锂[lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide, LiTFSA]为溶质的电解液体系,考察了不同溶质浓度对电池性能的影响。结果表明,具有更高溶质浓度的乙腈电解液体系能够提高电解液抗还原能力,并且高浓度电解液也显示出强的快充性能。
图8显示在1.0 mol/L的电解液中金属锂在24 h内被氧化导致溶液颜色发生变化,当时间延长到1周后低浓度电解液颜色更加亮丽且金属锂已经完全消失。而高浓度的电解液（4.2 mol/L）中金属锂即使一周时间也没有发生明显变化,锂金属仍然存在。表明高浓度电解液能够提高乙腈溶液的抗还原能力。YAMADA等指出当溶液中溶质浓度提高到4.2 mol/L后,所有的乙腈分子都与锂离子形成配位化合物,溶液中不再存在乙腈分子与金属锂发生反应的过程。
Fig. 8 Color change diagrams of lithium metal immersed into different concentrate electrolytes with different rest time[69]

图8 不同浓度电解液在不同放置时间下溶解金属锂颜色变化图[69]

YAMADA等将高浓度4.5 mol/L的LiFSA/AN电解液与常规1.0 mol/L的LiPF6/EC:DMC电解液进行电化学性能比较,结果如图9所示。图9a是选用两种电解液在不同倍率下放电曲线图,高浓度乙腈体系电解液电池在2 C倍率下的负极克容量发挥在320 mA∙h/g以上,而常规体系电解液在同样倍率下的负极克容量发挥仅仅在120 mA∙h/g左右。表明高浓度乙腈体系电解液有利于电池快充性能的提高。图9b是不同体系电解液在同倍率下分别循环三次的性能曲线图。表明高浓度体系电解液具有循环稳定性的特点,在5 C倍率下的容量发挥是常规电解液的6倍以上。这些测试结果充分表明高浓度电解液在提高电池快充性能方面具有积极的促进作用。该方法也为开发快充型电解液提供强有力的借鉴作用。
Fig. 9 (a) Discharge curves of natural graphite at two different electrolytes; (b) reversible capacity of natural graphite in the two electrolytes at various rates[69]

图9 （a）两种电解液中天然石墨放电曲线图;（b）天然石墨在两种电解液中不同倍率下可逆容量图[69]

另外,改善锂离子电池快充性能可以采用在电解液中添加少量添加剂,这些添加剂的添加量很少但确能显著提高电池的快充性能[70,71,72]。HAN等[73]研究了一种电解液添加剂,该电解液添加剂能够有效清除电解液中产生的氢氟酸（HF）和五氟磷（PF5）。添加剂为三甲基甲硅烷(基)异氰酸酯[(trimethylsilyl)isothiocyanate, TMSNCS],清除原理是TMSNCS分子中的N、Si原子分别与H、F相互成键,紧接着H—F和N—Si键分别断裂,形成三甲基氟硅烷（trimethylsilyl fluoride, TMS-F）达到消耗HF的目的。TMSNCS分子中有孤对电子能够与PF5作用形成稳定的配位化合物,同样达到消耗PF5的目的。HAN等以DMC:EC为混合溶剂,其中DMC和EC体积比分别为5%和95%,另加入溶液质量分数为10%的氟代碳酸乙烯酯（fluoroethylene carbonate, FEC）,以1.15 mol/L的LiPF6为溶质,构成基础电解液。加入质量分数为0.1%的TMSNCS添加剂的电解液成为新型电解液。对两种体系电解液组装的纽扣全电池进行电化学性能测试,结果如图10a和图10b所示。选用两种电解液的电池在首次充放电循环过程具有不同的充电容量,而放电容量相当,如图10a所示。与基础电解液首次效率（88.4%）比较,TMSNCS电解液体系电池具有较低的首次效率（85.4%）,这是由于新型电解液中具有更低分子未占据轨道的溶剂将在首次充电过程中消耗更多的锂离子。如图10b所示,阻抗测试结果表明新型TMSNCS体系电解液具有更低的阻值,表明锂离子在新型体系的电解液中具有更快的离子导电性。这有利于改善电池的快充性能。为此,HAN等对基础电解液和新型电解液体系全电池分别进行快充循环测试,结果如图10c。新型体系电解液在循环30次后显示出优良的性能。原因在于电池在循环一定次数后会产生HF和PF5副产物,而新型电解液会随时消耗掉上述两种产物达到抑制副反应发生,提高电池正极和负极的稳定性进而提高循环性能。
Fig. 10 (a) First charge and discharge voltage profiles of NCM622/graphite full cells at a C/10 charging rate before cycling test; (b) Nyquist plots of the NCM622/graphite full cells at a charged state after 300 cycles with two electrolytes; (c) cycling performance plots of the NCM622/graphite full cells with two electrolytes[73]

图10 （a）两种电解液的NCM622/石墨电池循环以C/10充电倍率下首次充放电曲线图;（b）两种电解液的NCM622/石墨电池循环300次后的阻抗图;（c）在两种电解液中NCM622/石墨电池循环性能图[73]

电解液添加剂在电池系统中起着重要作用,可提高电极和电解液的性能[74]。锂盐添加剂对锂电池快充性能有重要的影响作用。HAN等[75]研究了一种二氟二草酸磷酸锂锂盐添加剂对电池快充性能的影响。该添加剂主要在正极侧形成均匀稳定的正极膜,该膜能够抑制电解液在高电势条件下发生分解反应,并且减缓由于正极相转变而导致的压降。该添加剂的加入同样能够提高电池的倍率性能,在20 C的倍率下电池能够发挥116 mA∙h/g的放电容量。而未加入添加剂的电解液电池仅仅显示30 mA∙h/g的放电容量。其他类型电解液添加剂的加入均提高了电池快充性能[76,77,78]。
1.1.4 隔膜的选择
隔膜在锂离子电池中同样扮演重要的角色,隔膜的作用主要体现在以下三方面：一是绝缘作用以防止正负电极间的直接接触;二是储存电解液作用提供足够的孔隙,保证电解液在这些孔隙储存;三是提供锂离子传输孔道,确保锂离子在充放电过程中能够快速通过隔膜。因此隔膜影响锂电池的电化学性能和安全性能。锂离子透过隔膜的速度影响电池的快速充电性能,因此合理地开发设计电池隔膜能够提高快充电池的性能。HUANG等[79]采用静电纺丝方法开发金属有机框架（metal-organic framework, MOF）与聚丙烯腈（polyacrylonitrile, PAN）构成的复合隔膜。HUANG等将MOF固定到纳米纤维网状结构内构成MOF/PAN复合隔膜。该隔膜具有优良的热稳定性、多孔性、电解液浸润性特点,相对于商用Celgard 2400隔膜,显示出了高的倍率性能,详细结果如图11所示。
Fig. 11 Electrochemical performance of LiFePO4-Li cells with the ZIF-8/PAN composite fibrous separator: (a) rate performance curves; (b) rate charge-discharge curves; (c) cycle performance of ZIF-8/PAN composite fibrous separator with 5 C current density; (d) cycle performance of three separators cell with 5 C current ZIF-8/PAN composite fibrous[79]

图11 ZIF-8/PAN 复合纤维隔膜的LiFePO4-Li电池电化学性能：（a）倍率曲线图;（b）充放电倍率曲线图;（c）在5 C 电流下复合隔膜电池长期循环性能图;（d）在5 C 电流下三种隔膜电池长期循环性能图[79]

HUANG等[79]分别对Celgard 2400隔膜、PAN隔膜及ZIF-8/PAN复合纤维隔膜制备而成的电池进行倍率性能测试,每个倍率下进行5次循环测试,如图11a所示。复合隔膜在不同倍率下的容量均最高,表明复合隔膜能够有效地提高电池倍率性能。图11b倍率充放电曲线表明,复合隔膜电池不同倍率下充放电库伦效率接近100%。HUANG等对复合隔膜制备电池在5 C倍率下进行长期循环测试,结果如图11c和图11d。经过2 000次循环后电池具有高的容量保持率,表明ZIF-8/PAN复合纤维隔膜能够适应大倍率充放电。对比三种隔膜构成电池在2 500次循环数据,发现ZIF-8/PAN复合纤维隔膜具有最佳的容量保持率,因此复合隔膜也能够改善电池的长期循环稳定性。
纳米氧化铝陶瓷涂覆隔膜可提升隔膜的热稳定性,改善隔膜机械强度,防止隔膜收缩导致的正负极大面积接触;能提高其耐刺穿能力,防止电池长期循环过程中产生锂枝晶刺穿隔膜引发短路,并能中和电解液中少量的HF,防止电池气胀;陶瓷涂层的孔隙率大于隔膜的孔隙率,有利于增强隔膜的保液性和浸润性。因此陶瓷涂覆隔膜较非陶瓷隔膜可以更薄,从而改善锂离子电池快充性能和循环寿命。陶瓷涂覆隔膜正在大量地应用于锂离子电池中,是解决锂离子电池安全性等问题的一个重要手段,也是锂离子电池隔膜发展的一个方向。WU等[80]利用静电纺丝和磁控溅射技术分别制备了Al2O3/PVDF、Al2O3/SiO2/PVDF和SiO2/PVDF隔膜,与PE隔膜相比,这些隔膜在离子电导率和电解液保液方面均有提高,阻抗也有明显的降低。Al2O3/SiO2/PVDF陶瓷隔膜在130℃下未发生热收缩,表明材料优异的抗收缩能力。Al2O3/SiO2/PVDF隔膜在8 C倍率下的容量保持率为58.4%,高于PE隔膜的49.8%的容量保持率。

1.2 电极设计的合理选择

负极材料的多孔性对电池的快充性能有至关重要的影响作用,负极材料孔隙多有利于电解液渗透。孔隙多意味着电极极片材料的压实会小,导致电极片的电子导电性变差。因此合理设计电极孔隙对快充电池的性能有一定提升作用[81,82]。同时电极的面密度也能对电池的快充性能产生重要的影响作用。PARIKH等[83]研究了电极的多孔性和面密度对电池快充性能的影响,如图12所示。
Fig. 12 Specific discharge capacity (a) and Nyquist plots (b) of NCM622 electrode with different porosity at different area density; polarization diagrams of the NCM622 electrode with different porosity under various rates at 11.5 mg/cm2 (c) and 25 mg/cm2 (d) area density[83]

图12 具有两种不同面密度和不同孔隙率的NCM622电极倍率性能（a）和阻抗图（b）;具有11.5 mg/cm2（c）和25 mg/cm2（d）面密度的电极在不同倍率和不同孔隙率下电极极化图[83]

PARIKH等以具有两种面密度（11.5 mg/cm2和25 mg/cm2）且每种面密度具有两种孔隙率（35%和50%）的四种电极进行测试比较,确定材料的克容量发挥,如图12a。35%孔隙率11.5 mg/cm2面密度电极命名为电极31;35%孔隙率25 mg/cm2面密度电极命名为电极32;50%孔隙率11.5 mg/cm2面密度电极命名为电极51;50%孔隙率25 mg/cm2面密度电极命名为电极52;在0.2 C低倍率条件下,四种电极的材料克容量发挥没有明显差别。在5 C、6 C倍率下,电极材料的克容量发挥大小顺序均为31 > 51 > 32 > 52。在更高倍率下容量发挥基本相当。因此低孔隙率有利于材料在特定倍率下性能的提高,同样的低面密度也十分有利于材料倍率性能提升。图12b阻抗测试结果也进一步证明了上述结论。
PARIKH等分析不同倍率下充电平均电压相对于0.2 C倍率下平均电压差值,这能够间接表明电极的极化程度。图12c结果表明具有11.5 mg/cm2面密度电极低孔隙率且5 C、6 C倍率条件下表现出低的电极极化,表明低孔隙率、低面密度电极能够提高材料的快充能力。如图12d,当电极的面密度提高到25 mg/cm2时,两种电极均表现出高的极化特性,两者的差别可以忽略。因此设计具有快充特性电芯时,需要合理确定所用正负极片的孔隙率和面密度。上述事例中面密度的改变即是涂覆厚度的改变,电极孔隙率的改变即是电极压实密度的改变。COLCLASURE等[19]也研究了不同压实密度和涂覆厚度对电池快充性能的影响,合理低压实密度及薄涂覆厚度有利于快充性能的提高。在1 C ~ 6 C不同的倍率下低压实密度及薄涂覆电池的析锂电位均高于高压实密度及厚涂覆厚度电芯的析锂电位。因此压实密度相对低、涂覆厚度相对薄将有利于快充电池性能的提高。

1.3 充电策略的合理选择

电池性能不满足设计要求的另一原因是电池采用不恰当的充电策略,影响电池性能的发挥,造成电池循环衰减过快。因而选择合适的充电策略对电池性能的发挥十分重要。当前,电池的充电策略主要包括恒定电流充电、恒定电流+恒定电压充电、分阶段不同恒定电流充电方法和脉冲充电等。恒定电流充电和恒流恒压充电方法的电路结构简便,所需相应成本较低,但面临充电时间长、充电效率不佳的缺点。因此分阶段恒定大电流充电和脉冲充电方法可用于解决充电时间过长问题[84,85,86,87]。
MATHIEU等[88]采用优化方法对多步恒流充电策略进行测试并研究了不同策略对电池循环性能的影响。作者分别研究了恒流+恒压的常规充电策略与多步恒流无恒压策略。图13a ~ 图13c为起始小电流随后大电流充电紧接着逐级小电流充电的策略（标记为MSCC A）与恒流4 A恒压充电策略（标记为CC-CV）比较。结果表明MSCC A策略充电时间略长于CC-CV策略,两者的荷电状态（state of charge, SOC）接近于100%,然而MSCC A策略的电芯长期循环容量保持率要明显大于CC-CV策略,当电池的循环容量达到初始容量的70%时,MSCC A的循环寿命是800次2倍于CC-CV循环寿命。因此多步恒流无恒压策略在充电时间相当、充电SOC接近的情况下,能够明显提高电芯的循环寿命。MSCC B策略是初始阶段2倍的CC-CV恒流充电电流,随后采用逐级递减充电策略。该充电策略充电时间明显要短于CC-CV恒流充电时间,且充电SOC均接近于100%条件下,MSCC B策略容量保持率要高于CC-CV策略容量保持率,如图13d ~ 图13f所示。当电芯充电上限电压升高到4.1 V、充电电流改为5 A时进行逐级递减充电策略MSCC C与恒流5 A恒压充电策略比较。结果表明,逐级递减充电策略充电时间和充电SOC状态均小于CC-CV策略,逐级递减充电策略显示出优越的长期循环稳定性。因此在快充电池体系开发过程中应该采取多步恒流快充方法提高电池快充性能,改善电池循环稳定性。
Fig. 13 Different charge protocols results: (a,d,g) curve of charge current as a function of time; (b,e,h) curve of charge current as a function of SOC; (c,f,i) curve of capacity retention as a function of cycle number[88]

图13 不同充电策略性能结果：（a、d、g）充电电流与时间关系曲线;（b、e、h）充电电流与电池SOC关系曲线;（c、f、i）循环次数与容量保持率关系曲线[88]

AN等[89]采用三步恒电流充电策略方法系统研究了不同充电电流下为电池充电到80% SOC下电池的性能差异。三步策略为第一步大电流充电到30% SOC,第二步稍小电流充电到60% SOC,第三步更小电流充电到80% SOC。对比组为恒定1.5 C充电电流将电池从0% SOC充到80% SOC。经过初步测试确定每一步的最大充电电流分别为2.2 C、1.9 C和0.9 C,并且在此基础上调整充电电流以确定电池合理充电策略。AN等进行了13组对比实验测试,测试过程第一步电流范围为2.2 C ~ 1.5 C,第二步电流范围为1.9 C ~ 1.5 C,第三步电流范围为1.5 C ~ 0.7 C。需要保证总充电时间在31 ~ 36 min之间波动,如表1所示。
Table 1 Charge current and charge time of cells[89]

表1 电芯充电电流和充电时间[89]

组号 充电电流 / C 充电时间 / min
SOC = 0% ~ 30% SOC = 30% ~ 60% SOC = 60% ~ 80%
1 2.2 1.9 0.9 31.0
2 2.2 1.9 0.7 34.8
3 2.2 1.7 0.9 32.1
4 2.2 1.7 0.7 35.9
5 2.2 1.5 0.9 33.5
6 2.0 1.9 0.9 31.8
7 2.0 1.9 0.7 35.6
8 2.0 1.7 0.9 32.9
9 2.0 1.5 0.9 34.3
10 1.8 1.9 0.9 32.8
11 1.8 1.7 0.9 33.9
12 1.8 1.5 0.9 35.3
13 1.5 1.5 1.5 32.0
AN等采用前300次常温25℃循环,紧接着200次是在高温50℃下循环测试,最后采用低温10℃循环测试的方法,对13组测试样进行分析。图14a为全测试周期内电池容量保持率曲线。结果表明在300次循环后,恒电流1.5 C充电时电池循环衰减最为明显,其他对比组变化不明显。如图14b是低温10℃循环放大图,结果表明9组（2.0-1.5-0.9）和12组（1.8-1.5-0.9）具有更佳的容量保持率。对经过510次循环测试后的电芯进行拆解,观察界面变化。发现9组（2.0-1.5-0.9）和12组（1.8-1.5-0.9）隔膜表面析锂现象最轻,而对比组隔膜上出现整面析锂,如图15所示。因此,合理的充电策略可以有效地抑制负极表面析锂进而改善电芯快充性能。
Fig. 14 (a) Capacity retention of different charge protocols cells; (b) enlarge diagram of capacity retention of different charge protocols cells[89]

图14 （a）不同充电策略电芯容量保持率;（b）不同充电策略电芯容量保持率局部放大图[89]

Fig. 15 Graphic diagrams of separator surface for 13 groups experiments after cycled with different charge protocols[89]

图15 不同充电策略13组实验电芯循环后隔膜表面详图[89]

YANG等[90]采用非对称温度模型方法实现电池的快充。该方法是在电池充电前对电池采用快速预热技术保证电池快充过程是在60℃的高温条件下进行,每次循环电池高温快充时间保持在约10 min之内。该方法是只在充电过程保持60℃高温,放电过程能够确保电池温度达到常温条件。该方法的优点是高温能够加强锂离子传输特性进而有效避免析锂现象。有限的高温时间能够避免固态电解质相界面（solid electrolyte interphase, SEI）膜的过度生长和电池副反应的发生。
YANG等采用对循环电池的电压与时间微分方法分析策略判断电池是否发生析锂现象,结果如图16。图中不同电池在6 C倍率充电阶段所处的温度分别为26℃、40℃、49℃和60℃。充电截止条件为80% SOC。测试结果表明,在充电温度为26℃和40℃的电池出现明显的析锂特征峰,当温度升高到49℃和60℃时析锂特征峰消失。表明在低温下充电的电池会发生析锂反应,即锂离子的扩散速度不佳。在上述四种充电温度下进行长期循环测试,以评估电池的循环稳定性,如图16b所示。在26℃充电温度条件下,电池仅能够循环60次即达到初始容量80%的失效标准。当充电温度提高到40℃时,电芯的容量保持率能够达到400次左右,表明升高温度能够明显改善电芯循环性能。进一步提高充电温度到49℃和60℃,电芯的循环稳定性进一步提高到1 000次和1 700次。在如此高的电流密度下电池的循环寿命能够达到1 700次,满足相关设计要求。
Fig. 16 (a) Time derivative curve of voltage at different average charge temperatures; (b) capacity retention of the four cells during the fast charge cycling test at different charge temperatures; (c-f) photos of the graphite anodes from cells after the fast charge cycling test at different charge temperatures[90]

图16 （a）不同充电温度下电池时间电压微分曲线;（b）不同充电温度下快充电芯容量保持率;（c ~ f）不同充电温度下快充电芯负极界面图[90]

对循环测试结束电芯进行拆解,界面结果如图16c ~ 图16f所示。在低温26℃下负极界面发现负极表面发生大面积析锂,只有少部分区域未发现析锂现象。当充电温度升高到40℃时,负极界面析锂得到明显改善。进一步提高温度到49℃,负极界面情况再次得到改观。而60℃充电温度下,负极界面只有很少部分有灰色析锂现象,大部分表面平滑无析锂。因此在高温充电条件下能够实现大电流快速充电目的,并且能够改善电池的长期循环稳定性。LAFORGUE等[91]指出,电池在23℃下能够进行快速充电而没有明显的容量衰减,然而当充电温度降低时电池出现快速的衰减趋势。失效分析表明电池衰减是由于负极发生析锂、石墨材料发生剥离、极卷变形、活性材料破碎、铝箔发生腐蚀和负极侧SEI过渡生长等。RODRIGUES等[92]分析认为,升高充电过程的温度,快充电池的极化程度将得到改善。然而,如果温度高于45℃,锂离子扩散速度的增加将与阻抗的增加相抵消。结合以上事例,快充电池工作在常温和较高温度条件下有利于快充电池循环寿命的改进提高,然而过高的温度将导致电池副反应增多。因此要合理调控电池充电温度及高温充电时间以满足快充电池的需求。

2 总结与展望

随着新能源电动汽车续航里程的不断增加,里程焦虑问题得到有效缓解。当前新能源汽车有待解决的问题也开始转向如何缩短充电时间,因此开发具有快充特点的动力锂电池成为解决电动汽车市场占有率偏低的有效方法。然而如何设计出具有快充特点的电池却不是一件简单的事情,这需要从许多方面深入研究。包括正负极材料的选择、电解液的选择、隔膜的选择、电极设计的合理选择以及充电策略的合理选择等。快充电池的开发也要充分考虑电芯的产热,在电芯设计开发过程中如果能够解决电芯产热过高问题,必将能够提高快充电芯竞争力。动力电池应该具有快速充电的能力、低产热性、适合电动汽车使用的电池能量密度要求也要兼顾长循环寿命的特点。

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