0 引言
随着世界能源需求的不断增长,人类对化石燃料的过度开采利用导致生态环境污染日益严重,携手应对“高碳经济”带来的全球性问题已经成为国际社会的广泛共识[1]。我国面对世界气候变化作出实现2030年前碳达峰、2060年前碳中和的重大战略决策[2]。“双碳”目标下,寻找环保低碳的可再生能源可转变和改善能源消费结构,意义重大[3]。木质纤维生物质主要包括阔叶材、针叶材、禾本科植物、农林废弃物及城市纤维垃圾等[4],占世界可利用生物总量的50%,是地球上最为丰富的有机资源[5]。我国是农业生产和消费大国,木质纤维生物质资源种类繁多、储量丰富,据第二次全国污染源普查结果,我国仅秸秆类农业废弃物年产量已达8.05亿t,秸秆利用量为5.85亿t,仍有大量的秸秆生物质未能有效资源化利用[6]。农林废弃物直接燃烧会加剧空气污染,若作为垃圾填埋不仅占用大量的土地资源,还存在次生污染的潜在威胁[7]。木质纤维生物质的资源化利用不会与粮食作物产生不良竞争,可有效减少二氧化碳温室气体的排放,因此可作为化石燃料的替代资源,具有极大的开发利用潜力和广阔的应用前景。木质纤维生物质组分的转化利用途径如图1所示。
Fig. 1 Conversion and utilization of lignocellulosic biomass components图1 木质纤维生物质组分的转化利用 |
当前有关木质纤维生物质的系统研究和高值化、资源化利用越来越受相关领域学者的关注,研究开发高效绿色的木质纤维生物质预处理技术对于应对全球能源供需矛盾、促进能源消费结构趋向优质化、保护生态环境有着重要的意义[11]。
1 木质纤维生物质的组成
木质纤维生物质主要成分为纤维素、半纤维素和木质素。
半纤维素是由多种单糖基组成的不均匀聚糖,与木质素之间通过酯键或醚键相连,与纤维素的细小纤维之间通过氢键连接。半纤维素是一种无定形的聚合物,聚合度通常在50 ~ 300之间,在温和的碱性条件下会发生剥皮反应,在高温下会发生碱性水解。由于聚合度较低,结晶结构较少,半纤维素较易水解转化为单糖[9]。
Fig. 2 Basic structural units of lignin图2 木质素的基本结构单元 |
2 预处理工艺
理想的预处理工艺应具有较低的能量消耗和经济成本,同时应尽可能减少对原材料中有效组分的降解消耗,预处理后的产物应易于处理、无碳水化合物水解抑制物生成等。目前已开发的木质纤维生物质预处理工艺主要可分为物理法、化学法、物化法和生物法等[15]。
近年来,通过预处理工艺或工艺组合促进木质纤维生物质厌氧消化产甲烷,转化为生物乙醇、生物氢和生物复合材料等生物制品的研究取得了一定的成果,但各预处理方法仍存在相应的局限性,距离“理想预处理”工艺仍有一定的差距,各类预处理工艺的作用机理、现有优势和不足列于表1。
Table 1 Various pretreatment technologies of lignocellulose表1 木质纤维素预处理技术 |
| 技术 类型 | 预处理方法 | 机理简述 | 优点 | 缺点 | 参考文献 |
|---|---|---|---|---|---|
| 物理 | 球磨 | 通过研磨破坏使得纤维素结晶区氢键断裂 | 显著降低生物质粒径和结晶度,研磨后生物质粒径大小均匀 | 能耗较高,适合小批量处理 | [19-20] |
| 挤压 | 通过连续的物理挤压、揉搓缩短生物质纤维长度 | 生产效率高,劳动强度小,易于产业化推广 | 设备体积较大,单一使用时回收效率较低 | [21-22] | |
| 微波 | 产生快速变化高频电场,快速均匀加热生物质 | 显著缩短加热时间,提高能量利用率 | 安装成本过高,工业化推广难度大 | [23-25] | |
| 化学 | 酸 | 酸解电离出的H+ 攻击非结晶部分 | 显著去除木质素、溶解半纤维素,周期短,成本低 | 需要高温,有发酵抑制物生成,对反应容器具有腐蚀性 | [29-31] |
| 碱 | 去除半纤维素的乙酰和糖醛酸基团 | 去除木质素、半纤维素,葡萄糖产率高 | 碱液对环境有污染,存在试剂回收、中和、洗涤等问题 | [32-36] | |
| 有机 溶剂 | 使木质素内部、木质素与半纤维素之间的键、半纤维素中的糖苷键发生水解断裂 | 高木质素去除率,可回收高纯度木质素 | 易燃易爆,回收耗能,残余溶剂抑制后续酶解 | [37-40] | |
| 离子 液体 | 强氢键配位可破坏木质纤维素中氢键,使木质素结构变得疏松多孔,提供更多底物接触位点,促进组分分离 | 显著降低纤维素结晶度,有效去除木质素 | 溶剂设计合成复杂,成本高,提纯、回收难度大 | [41-45] | |
| 低共熔溶剂 | 氢键供体与组分形成氢键,弱化组分自身氢键作用,选择性溶解半纤维素和木质素 | 低成本、易合成、毒性小、易生物降解 | 回收利用对理化性质的影响、半纤维素的解离机制等有待进一步明确 | [46-52] | |
| 物理化学 | 蒸汽 爆破 | 高温促进半纤维素与乙酰基形成乙酸促进水解;瞬间减压撕裂木质纤维素物理结构 | 半纤维素溶解、木质素去除效果好,孔隙度的增加可有效降低纤维素结晶度 | 温度、压力要求高,工艺成本高,较高的糖降解率 | [53-55] |
| 水热预处理 | 水自电离产生原位水合氢离子和半纤维素产生乙酸的氢离子的水合作用 | 无需添加化学物质,戊糖回收率高 | 能耗大,木质素去除率低,糖产率低,水解产物复杂 | [56-62] | |
| 微生物 | 微生物预处理 | 微生物对木质素进行选择性降解 | 条件温和、能耗低、化学添加剂少、化学利用率高 | 预处理周期长,木质素无法回收,菌类培育、改良要求高 | [63-67] |
2.1 物理预处理
物理预处理方法是通过物理方法来破坏生物质紧密的细胞壁结构,通过释放胞间组分来降低半纤维素的粒径,增大其比表面积和孔径,降低木质纤维生物质的结晶度和聚合度,实现生物质表面蜡质结构与细胞壁的分离,增大后续酶解可及性[16]。
2.1.1 机械预处理
机械预处理所需的能量主要取决于所用机器设备的类型及生物质的特性,如木质纤维素的组分比例、含水率及初始和最终粒径尺寸等。
2.1.2 微波预处理
SAPCI[23]对不同含水率的四种类型秸秆在不同温度条件下进行微波辐射预处理,实验发现300℃比200℃更有利于秸秆半纤维素组分的降解。
微波辐射不能从生物质材料中去除半纤维素或木质素,也无法改善生物质颗粒粒径,因此常与其他方法结合来提升生物质预处理效果。如LIU等[25]发现微波辅助碱液预处理不仅可以显著地破坏致密的纤维结构,而且可以有效促进碱性溶液向纤维内部结构的渗透,促进了半纤维素的去除和分离,预处理后的纤维素产率高达93.05%。
2.1.3 超声波预处理
SILVA等[28]研究了超声波强度、预处理时间和生物质浓度对微藻酶解的影响,实验研究发现超声波强度对酶的可及性起主要作用,当施加50%振幅强度预处理25 min时,可获得91%的最佳水解产率。
物理预处理的最大优势是抑制物生成量很低,可忽略对后续处理工艺的抑制作用。总体而言,物理预处理在促进木质纤维素酶解、提高厌氧发酵产甲烷性能方面是有效的,但该类型工艺通常对预处理环境和反应设备有较高的要求,同时较高的能耗和经济成本也成为制约其工业化推广的重要因素。
2.2 化学预处理
化学预处理方法是通过化学试剂对木质纤维素的化学键进行分解,降低生物质的聚合度和结晶度,促进生物质的降解。化学预处理通常可以达到较好的处理效果,但不可避免会生成中间毒害产物,也会造成生物质有效组分的部分流失,预处理成本一般较高。
2.2.1 酸预处理
酸预处理可分为稀酸和浓酸两类,浓酸预处理过程抑制剂生成浓度高,易造成设备严重腐蚀,因此稀酸更适合工业化推广应用。稀酸预处理过程中,半纤维素和纤维素的非结晶部分受到酸解电离出的H+ 攻击而水解成单糖。半纤维素的降解使得纤维素和木质素之间的连接减弱,可使纤维素结晶度下降,同时增加了孔隙结构,有利于纤维素酶的附着。
酸预处理效率主要受生物质粒度大小、固液比、酸浓度、预处理时间和预处理温度等因素的影响。稀硫酸预处理一般在温度为100 ~ 200℃、硫酸浓度为0.5% ~ 2.5%的条件下进行。用无机酸预处理后,得到的木质纤维素渣中木质素通常含量较高,需要进一步脱木质素以提高木质纤维素残渣的消化率[29]。
酸解可以降解90%左右的半纤维素,单糖得率较高,但其预处理过程的初步产物己糖和戊糖会进一步分解生成糠醛和羟甲基糠醛,会对后续的酶解和微生物发酵产生抑制作用,而且酸具有较强的腐蚀性,对反应设备的要求较高,也会对环境造成一定的污染,整体成本要高于水热预处理和蒸汽爆破预处理技术。
2.2.2 碱预处理
碱预处理是通过NaOH、Ca(OH)2、KOH、Na2CO3和氨水等碱性试剂来破坏半纤维素、纤维素与木质素之间的酯键,去除木质素和部分半纤维素,有效提高纤维素的酶解效率[32],其中Ca(OH)2的预处理成本最为低廉。碱预处理还以可有效去除存在于半纤维素上的乙酰和糖醛酸基团,从而提高半纤维素酶的可及性。
SUN等[33]分析了不同浓度NaOH在低温下预处理麦秸的有效性。将小麦秸秆在温度为20℃、浓度为1.5%的碱溶液中预处理144 h,木质素去除率可以达到60%,半纤维素的去除率可达到80%。
提高预处理温度可极大地缩短碱预处理时间,在相对较高的温度下,半纤维素和木质素中的醚键也会被破坏,可有效促进半木质素和纤维素的溶解。CHANG等[34]发现采用Ca(OH)2对小麦秸秆在85 ~ 135℃温度下预处理1 ~ 3 h和在50 ~ 65℃温度下预处理24 h均可得到较高的糖产量。当Ca(OH)2用量为0.1 g/g秸秆时,还原糖产量可比预处理前增加10倍。
氨预处理通常在170℃的高温条件下进行。氨预处理过程中,纤维素组分基本不受影响（<10%）,半纤维素的溶解率在40% ~ 60%之间,木质素的脱除率可以高达60% ~ 85%[35]。
碱预处理过程中得到的不利副产物少,木质素溶解度高,可防止木质素发生缩合反应,脱除效果较好,通常适用于木质素含量低的草本和软木类生物质。但碱预处理后的生物质需要耗费大量水洗涤以利于纤维素的酶解[36]。同时碱预处理液会对环境造成污染,需要采取相应的措施中和试剂降低污染。
2.2.3 有机溶剂预处理
乙醇因具有价格低廉、毒性低、易于回收的优势而成为有机溶剂预处理工艺的首选溶剂。单纯地使用乙醇预处理,木质素脱除率和纤维素酶解产糖率通常较低,添加酸或碱等催化剂可在温和条件下有效提高预处理效果[39]。
研究发现0.1% ~ 2.5%（质量浓度）的H2SO4对有机溶剂预处理木质纤维素有很好的催化效果,最佳催化预处理时间和H2SO4添加量分别为30 ~ 60 min和5% ~ 15%（质量体积比）[40]。
有机溶剂预处理工艺分离得到的木质素分子量一致、疏水性高、不含硫化物,是重要的优质工业增值副产品。但有机溶剂通常具有可燃性、挥发性和爆炸性,对反应环境有着较高的要求。有机溶剂完成预处理后可以通过蒸馏进行回收,但回收成本较高。
2.2.4 离子液体预处理
离子液体是由无机阴离子和有机阳离子组成的盐类,在温度低于100℃时呈液态[41],与传统溶液预处理相比具有极性强、不易挥发、不易氧化、易合成的优势,是近年来关注度较高的第二代溶液预处理技术。
离子液体大多易爆、有毒,通常会对纤维素酶产生毒害作用,会对环境造成一定的污染;其饱和蒸气压较低,因此很难通过蒸馏的方式回收重复利用;离子液体对氧和水都极具敏感性,因此生物质的含水率会直接影响其预处理效果;离子液体的成本远远高于有机溶剂,高成本和回收难度极大限制了其在工业上的商业化推广。开发高效廉价、环保无毒、易于回收的新型离子液体或复合离子液体系将是该领域的研究趋势。
2.2.5 低共熔溶剂预处理
低共熔溶剂（deep eutectic solvents, DESs）是由氢键供体（hydrogen bond donor, HBD）和氢键受体（hydrogen bonding acceptor, HBA）结合形成的共晶混合物或通过非共价相互作用的两种或两种以上的分子化合物,具有类似离子液体的性质,熔点低于每种组分,已被公认为离子液体的绿色替代溶剂,近年来受到了广泛的关注[46]。
DESs的制备合成工艺简单,与离子液体有非常相似的物理化学性质,可以通过选择、改变合适的组分的类型、摩尔比来调节其物理化学性质（如极性、非极性、酸性和碱性）。与离子液体相比,DESs毒性更小,更易生物降解,在合成过程中更具成本优势,更具发展前景[52]。
2.3 物理化学预处理
2.3.1 蒸汽爆破预处理
蒸汽爆破技术是通过对生物质进行高温（140 ~ 220℃）加热和瞬间泄压两阶段处理来破坏木质纤维素结构,是一项比较成熟的预处理技术。在高温加热自水解阶段,高温促进半纤维素上乙酰基水解形成乙酸,催化半纤维素水解为低聚糖和单糖,且水在200℃时的pH约为5.0,可为半纤维素的水解提供良好的酸性环境。快速降压阶段主要是通过瞬间降温、减压使得木质纤维素内部空隙中渗透的高压液态水变成气态,水蒸气的瞬间蒸发膨胀会给细胞壁结构施加一个剪切力,撕裂木质纤维素,使其结构发生变化,实现组分分离。蒸汽爆破预处理后可大大提高纤维素组分对酶的可及性[53]。
蒸汽爆破技术预具有处理时间短、使用化学试剂少、能量消耗低和环境污染小的优势,但预处理效果受生物质原材料粒度和结晶度的影响较大,预处理过程原料损失较大,无法完全分离去除木质素。
2.3.2 水热预处理
水热预处理过程中,随着预处理温度的升高,生物质的表面形貌会发生明显的改变,大部分半纤维素和部分木质素会降解,不溶性木质素会在细胞壁各层间发生迁移,纤维素在细胞壁内分布变得均匀[58]。在水热预处理过程中,pH保持在4 ~ 7之间可有效避免水解生产的单糖发生进一步的降解生成糠醛等抑制物,还可避免木质素缩合反应的发生[59]。有研究表明,半纤维素在200℃/50min的水热预处理条件下几乎完全溶解和分解[60]。LÜ等[61]研究了玉米秸秆在两阶段水热预处理后的酶解得糖率。第一阶段在140 ~ 200℃较低温度下提取玉米秸秆得到木糖,避免了木糖的分解,72 h酶解后葡萄糖的回收率为80.58%;第二阶段利用180 ~ 220℃高温水水解剩余固体,同等条件下酶解后葡萄糖回收率可达到89.55%。SERNA-LOAIZA等[62]发现,160℃、90 min条件下小麦秸秆的水解效果最佳,该条件下总糖浓度约为12 g/L,糠醛、羟甲基糠醛和乙酸的糖浓度分别为0.2 g/L、0.01 g/L和1.4 g/L,木质素浓度为2.2 g/L。
水热预处理五碳糖的收率较高,预处理效果受生物质原材料粒径制约较小,但对预处理设备要求较高,整个反应过程中反应温度和反应时间的控制难度较大。
2.4 微生物预处理
3 结论
综述了物理法、化学法、物理化学法和生物法四大类预处理技术,不同的预处理方法均可在不同程度上脱除木质素对纤维素的保护作用,降低纤维素的结晶度,破坏木质纤维生物质致密的结构,增加化学或生物试剂与底物的接触面积,提高酶解糖化效率。但木质纤维生物质预处理过程难免会出现生物质的损耗,多数预处理工艺会产生抑制物,目前尚未有预处理技术能够将生物质100%转化为可发酵糖。
木质纤维生物质预处理工艺未来的发展趋势主要有以下几个方面：
（1）传统预处理方式多数存在能耗大、成本高、易生成抑制物的问题,可通过预处理工艺与后续过程的耦合优化来简化工艺、降低能耗,提升预处理副产品的回收和利用,开发高品质的增值产品。
（2）预处理工艺的选择很大程度上取决于木质纤维生物质自身的物理化学性质,不同种类的生物质需要开发与之适宜的预处理工艺或工艺组合来实现较高的糖产率。
（3）多种预处理工艺结合协同预处理可克服单一方法的不足,有效提高生物质资源化效率。低成本、环保可持续的联合预处理技术的开发是未来木质纤维生物质预处理的必然趋势。
（4）如何通过预处理有选择性地破坏木质素与其他组分之间的化学键,以化学结构完整的形式分离出木质素、纤维素和半纤维素是未来木质纤维生物质高效应用领域的重要课题。
