0 引言
我国是全球最大的纺织服装生产国和消费国,纺织纤维加工总量占全球的50%以上[1]。随着人们生活条件的改善以及时尚的持续变化,人均纤维消费量不断增加,废旧纺织品的产量也随之增加。我国2020年废旧纺织品产量约2 200万t,但循环利用率仅约20%,循环利用总体效率偏低[2]。当前废旧纺织品的主要利用形式是焚烧和填埋,不但浪费资源且污染严重。2022年3月,国家发展改革委、商务部、工业和信息化部联合印发了《关于加快推进废旧纺织品循环利用的实施意见》,提出到2025年,废旧纺织品循环利用率达到25%,2030年循环利用率达到30%,并明确指出将推动废旧纺织品再生利用产品高值化发展,支持废旧纺织品利用企业研发生产高附加值产品。
废旧纺织品主要组分包括棉纤维、聚酯纤维、聚酰胺等,是一种富含碳且热值高的材料[3]。为提高资源利用效率,利用一定的技术从废旧纺织品中回收能源和有价值的资源,不但可以减少化石燃料的消耗,而且可以促进废旧纺织品的循环利用。由于废旧纺织品大多是混纺,同时含有难以分离的染料、颜料以及细微的杂质,通过物理或化学手段回收利用废旧纺织品生产再生纺织原料时需进行组分分离、净化等前处理,回收难度大,成本高。在各种技术中,热解处理技术被认为是回收有机废物能量和化学成分的新兴技术之一,可以将有机固体废弃物转化为热解油、生物炭和可燃气体三相高附加值产品[4,5,6],前景广阔。纺织废物热解是在无氧条件下发生大分子键断裂、异构化和小分子的聚合等反应将有机聚合物的C/H/O等元素重新分配到三相热解产物中得到小分子的气体、液体和固态含碳化合物[7,8,9],可以高效、快速、安全地处理纺织废物。然而,与其他工业固废、生活垃圾和农林生物质相比,纺织废物的热解很少受到关注,不利于纺织废物热解技术的发展。为此,本文通过大量文献调研,旨在阐明废旧纺织品组分特点、热解特性和热解产物分布特点,以期为废旧纺织品高值化回收利用提供新的解决方案。
1 废旧纺织品种类及数量
废旧纺织品主要产生于生产和消费阶段,一是制造纺织品过程产生的边角料、废丝、下脚料等,二是消费后丢弃的废旧衣物、家用纺织品等旧物。据估计,全球每年大约产生9 200万t纺织品废物[12],80%的纺织品是不可自然降解的化学纤维产品。消费后纺织废料产生量与区域经济发展水平密切相关,废旧纺织品约占欧洲城市固体废物产生量的5.1%[13],占美国城市固体废物产生量的5.8%[14],部分城市生活垃圾废旧纺织组分含量超过10%,如德国柏林达14.6%[15]。我国城市和农村生活垃圾织物组分含量具有明显差异,城市生活垃圾织物组分含量约1.72% ~ 10.28%[16],如广东省各城市生活垃圾织物组分含量达2.57% ~ 7.85%[17],而我国农村生活垃圾中织物组分含量约1.34% ~ 4.05%[18]。目前大部分的纺织废物作为固体废物进入垃圾环卫收集处理系统,最终被填埋或焚烧处置,不利于循环经济的发展。废旧纺织品循环利用既有利于提高资源利用效率,解决原料资源短缺问题,节约资源（石油、土地等）,又有利于减少二氧化碳排放,保护生态环境。因此,如何科学处理大量的废旧纺织品是一项不得不面对的重大课题。
2 废旧纺织品的理化性质
织物的工业分析和元素分析可以显示其在热解过程中的潜在应用价值。由表1可知,废旧纺织物料具有高碳氧含量、高挥发性组分、低灰分含量等特性,意味着废旧纺织物具有热值高的特点,适合热解处理进行能量回收,同时热解产物主要以热解油和热解气为主,热解炭固体产物含量一般较低。CHHABRA等[19]发现纺织废料含有4.48%的水、13.5%的灰分、77%的挥发物和 9.5%的固定碳、58%的碳（C）、5.7%的氢（H）、2.7%的氮（N） 和44.3%的氧（O）（如无特殊说明,均为质量百分数）。ANSAH等[20]对棉纺织废物进行分析发现,水分、固定碳、挥发分、灰分含量分别为6.85%、82.37%、10.61%和0.17%,碳、氢、氧、氮、硫元素比例分别为41.2%、7%、51%、0.01%和0.84%。不同废旧纺织品挥发性组分含量差异不大,但元素组成具有明显的差异,最终影响热解产物特性及产物分布。棉纺织品富含碳和氧含量,占比约41% ~ 49%,而羊毛、涤纶、尼龙或腈纶等纺织废料具有更高的碳含量,占比约57% ~ 74.8%,此外,羊毛、尼龙或聚酯材料的纺织废料含有更多的氮,这主要是由于其加工过程中使用了大量的颜料和各种添加剂（阻燃剂、抗静电剂、润滑剂、漂白剂等）。
Table 1 Proximate and ultimate analysis of waste textiles表1 废旧纺织品的工业分析与元素分析 |
| 原料种类 | 工业分析 / % | 元素分析 / % | 文献出处 | ||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 水分 | 固定碳 | 挥发分 | 灰分 | C | H | O | N | S | |||
| 棉纺织物① | 0.59 | 7.67 | 88.94 | 7.67 | 48.96 | 4.02 | / | 0.81 | 0.88 | [23] | |
| 棉质衣物① | 1.58 | 13.26 | 84.16 | 1.00 | 41.24 | 6.43 | 49.06 | 1.19 | 1.08 | [24] | |
| 棉布① | 5.46 | 13.19 | 79.91 | 1.44 | 41.56 | 6.13 | 46.47 | 0.18 | 0.20 | [25] | |
| 棉织物② | / | 10.21 | 87.55 | 2.70 | 44.51 | 6.73 | 44.78 | 0.37 | 0.91 | [26] | |
| 羊毛纺织① | 1.88 | 7.67 | 88.94 | 1.51 | 64.40 | 5.46 | / | 22.22 | 5.92 | [23] | |
| 羊毛织物① | 3.42 | 13.52 | 81.86 | 1.20 | 57.03 | 4.59 | 30.88 | 2.81 | 1.27 | [25] | |
| 涤纶① | 2.17 | 6.61 | 88.94 | 2.28 | 62.57 | 3.84 | / | 0.70 | 0.82 | [23] | |
| 涤纶① | 0.52 | 10.71 | 88.39 | 0.38 | 58.91 | 4.99 | 27.88 | 8.96 | 0.41 | [27] | |
| 涤纶② | / | / | / | / | 74.84 | 2.96 | 11.43 | 7.73 | 0.35 | [28] | |
| 腈纶纺织① | 0.20 | 18.60 | 80.90 | 0.30 | 66.20 | 6.00 | 4.90 | 22.90 | / | [9] | |
| 尼龙① | 5.20 | 10.70 | 83.52 | 0.58 | 51.72 | 5.04 | 34.93 | 2.32 | 0.12 | [29] | |
| 混合织物① | 0.66 | 4.29 | 90.79 | 4.26 | 48.12 | 5.47 | 45.67 | 0.32 | 0.42 | [30] | |
| 混合织物① | 3.44 | 8.82 | 86.53 | 1.21 | 50.25 | 5.96 | 41.74 | 0.43 | 0.42 | [31] | |
注：①表示分析基;② 表示干燥基。 |
3 废旧纺织品的热解特性
3.1 热重分析
热解特性研究是分解织物热化学转化过程的基础,热重法是深入研究织物热解过程的失重行为、动力学特性的重要手段,能够快速反映整个热解过程中每个反应阶段的变化。织物的热解过程大致分为水分析出、挥发分快速析出、残余物缓慢炭化热解三个阶段,其中只有一个明显的失重阶段[32]。徐帆帆[26]利用热重-红外联用平台在50℃/min升温速率条件下考察了织物的热解特性,发现当热解温度低于300℃,织物中的纤维理化性质发生改变,但质量损失很少;主要热解过程发生在300 ~ 400℃的温度范围内,主要是纤维的脱羧基、脱羰基等反应,反应剧烈且失重明显;随着温度的升高,焦炭的生成反应完成。张桂娟[33]对织物热重分析发现,织物热解过程包括一个失重阶段（282 ~ 409℃）,最大失重温度为363℃,失重率为79.55%。刘照[34]也发现织物的主要失重温度区间大约为300 ~ 380℃,质量损失率为70%。通过热重特性曲线可得到织物在热变化过程中的基础热物性数据,为织物热解工艺的开发与设计提供基础性的理论数据支撑。
织物种类繁多,不同种类织物组分差异显著,导致其不同的热解特性,主要体现在热解温度区间段与失重率的差异。与化纤类纺织品相比,棉类纺织品热解温度较低。武景丽等[25]利用热重分析在10℃/min升温速率下对棉布、羊毛线热解机理进行研究,结果表明,本白棉布整个热解过程包括水分析出（246℃之前）、快速热解（246 ~ 388℃）、缓慢热解（388℃之后）三个阶段,最大失重峰都出现在360℃左右,主要热解阶段集中在260 ~ 400℃;而羊毛线在温度升高至335℃时开始出现明显失重,在412℃处出现最大失重峰,487℃时反应基本结束,质量损失达79%。潘敏慧[24]利用热重-红外联用光谱分析研究了织物的热解,发现棉纤维在300 ~ 410℃失重明显,热解反应剧烈,最大失重峰对应温度为373℃,此时的失重率为85%;产物主要包括C=O醛酮类、CO2、C-O酚类、C-H烷烃、CH4、CO以及H2O。罗永浩等[29]对尼龙织物的热重分析发现,在40℃/min的升温速率下,织物的热解曲线为单一的失重峰,主要热解温度区间为400 ~ 500℃,失重率超过93%。武桐[35]利用热重分析对尼龙6和尼龙66进行了研究,结果发现两种织物挥发分析出阶段的温度区间均为400 ~ 500℃,失重率超过90%。张明振等[36]对棉、麻、真丝、涤纶4种典型纺织品热解反应失重动力学进行研究,结果表明纺织品热解失重过程受到样品成分影响很大,棉在270 ~ 430℃温度范围内热分解失重约达75.27%,涤纶在350 ~ 500℃的失重量约达到整个失重的88.37%;棉的失重过程终止温度较低,热解失重速率较高,较早完成主要的裂解过程并形成炭化物残渣;麻和真丝的主要热分解失重温度范围分别为290 ~ 600℃和300 ~ 550℃。诸亦成等[37]在氮气气氛中对涤纶、锦纶、腈纶、毛、棉以及黏胶六种纤维进行热失重性能分析,结果显示棉、羊毛、黏胶、锦纶、腈纶以及涤纶主要热解温度阶段分别为345 ~ 385℃、260 ~ 500℃、316 ~ 368℃、424 ~ 484℃、314 ~ 468℃和418 ~ 465℃,在600℃时质量残余分别为12.6%、26%、15.6%、3.8%、42.1%和18.3%。与涤纶纺织品相比,棉纺织品在热解过程中最活跃,棉纺织品的表观热解活化能低于涤纶纺织品,而涤纶纺织品需要更高的分解温度[23]。
3.2 快速裂解仪与气相色谱/质谱联用分析
热解产物组成是热解过程分析的重要组成部分,通过明晰具体的热解产物可以判断产物生成机理,从而推测物料热解机理,加深对热解过程的全面分析。快速裂解仪联用气相色谱/质谱仪可以清楚了解热解产物组成与产物分布,织物快速热解液体产物中主要含有脂肪族、芳香族、酸类、醛类、酮类、醇类、酚类、呋喃类、吡喃类和其他类（主要为含氮化合物和酸酐等）化合物。织物中木质素含量很少,因此热解产物中酚类物质含量很低。徐帆帆[26]通过热重-红外联用光谱分析推断,织物在热解过程中的产物主要有CH4、CO2、CO、H2O等气体和芳香族化合物、脂肪族化合物、羟基化合物（醇、酚）、羰基化合物（醛、酮、羧酸）以及其他一些含氧化合物;在裂解-气相色谱/质谱联用平台上进一步探究织物组分快速热解的主要产物组成和分布,发现在2 000℃/min升温速率、热解终温为900℃条件下,织物快速热解主要产物分布为脂肪族10.48%、芳香族8.36%、酸类7.87%、醛类10.04%、酮类9.07%、醇类11.01%、酚类1.14%、呋喃类7.86%、吡喃类28.93%和其他类（主要为含氮化合物和酸酐等）化合物5.22%。潘敏慧[24]应用快速裂解仪与气相色谱/质谱联用分析方法研究不用温度下织物快速热解主要产物时发现,织物热解主要为纤维素和半纤维素的热解;当终温为600℃时,织物快速热解主要产物为己醛糖阿洛糖22.80%、2-氨基-1,3-丙二醇10.18%、丁二醛7.38%、1,2-异丙基2.57%、2-丁酮,1-(2-呋喃基)- 4.90%、吡咯烷/吡唑9.70%;当终温为700℃时,几乎检测不到醇类和小分子酮类物质,阿洛糖、丁二醛、1,2-异丙基、2-丁酮,1-(2-呋喃基)-、吡咯烷/吡唑等主要产物含量分别为36.49%、5.36%、3.61%、3.69%、3.03%;己醛糖阿洛糖和一些糠醛等物质的产生主要来源于纤维素的裂解。
根据具体的产物组成有助于推断可能的热解机理,从而进一步加深对热解过程的了解。织物中含有较多的纤维素族化合物,其热解过程中会释放较多的含氧吡喃环结构,吡喃糖在热解过程中会进一步脱水生成吡喃环的脱水糖和糖酮等产物。烃类化合物的生成来源于C-C键的断链和重组反应,而含氧化合物的生成则来源于C-O键、C=O键、C-OH键等含氧官能团的断裂[26,38]。热解气相产物主要包括CO2、CO、CH4、H2O等气体,甲烷的形成是纤维大分子中 -C-R键裂解并重组或甲氧基（-O-CH3）的去甲基化反应,CO2主要是由大分子纤维在热解过程解聚后经过断链形成的 -C=O键、-COOH键和R-O-R键的破坏和重整反应产生,CO是由含 -C=O键官能团的羰基化合物或含 -C-O-C- 键化合物的热分解产生,H2O的生成主要是由于织物纤维大分子中含氧或含羟基的官能团在高温下裂解并重组而产生[39,40]。
4 废旧纺织品热解产物分布
热解可以将纺织品中有机聚合物热化学转化生成气液固三相产物,热解产物的产量取决于许多因素,例如反应器类型、原材料的组成和热解操作参数。表2整理了部分废旧纺织品的三相热解产物分布数据。MIRANDA等[7]研究了棉纺织废料的热解产物分布,发现棉织物在500 ~ 700℃热解温度范围内,产生42.0% ~ 42.5%重馏分液体、30.0% ~ 31.5%轻馏分液体、12.0% ~ 13.5%不凝气体和16.0% ~ 12.5%固体残渣。沈祥智[41]探究了500 ~ 700℃条件下布料织物在连续给料外热式回转窑炉中的热解特性,布料热解主要产物中大部分为热解气体,并且随着温度的升高,布料热解残碳及热解油产量都减少,同时热解气体产量增加;热解气主要组分包括CO2、CO、H2、CH4、C2H4及其他烃类化合物。ÖZSIN等[42]在500℃热解终温、10℃/min升温速率条件下开展了废旧纺织品固定床热解实验探究热解产物产率,结果表明热解炭、焦油、水分、气体产物分别为29.7%、36.3%、5.9%、28.1%。
Table 2 Pyrolysis products distribution of waste textiles表2 部分废旧纺织品的热解产物分布 |
| 序号 | 物料名称 | 反应类型 | 温度 /℃ | 气体产物 / % | 液体产物 / % | 固体产物及残余物 / % | 文献出处 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 聚对苯二甲酸乙二酯纤维 | 锥形喷射床反应器 | 500 | 42.70 | 12.82 | 44.40 | [44] |
| 550 | 45.60 | 13.54 | 36.59 | ||||
| 600 | 49.10 | 6.25 | 40.61 | ||||
| 2 | 布料织物 | 连续给料外热式回转窑热解试验装置 | 500 | 73.40 | 16.80 | 9.80 | [41] |
| 600 | 85.20 | 9.20 | 5.60 | ||||
| 700 | 92.00 | 3.80 | 4.20 | ||||
| 3 | 混合织物 | 固定床外热式电加热炉 | 450 | 19.96 | 50.87 | 29.17 | [30] |
| 650 | 28.56 | 49.27 | 22.17 | ||||
| 4 | 棉纺织物 | 外加热管式炉 | 500 | 12.00 | 72.00 | 16.00 | [7] |
| 700 | 13.50 | 74.00 | 12.50 | ||||
| 5 | 废旧牛仔裤（70%棉/30%涤纶） | 固定床管式炉 | 800 | 44.62 | 37.59 | 17.79 | [45] |
| 6 | 废旧纺织品 | 管式炉,热解-催化两级热解（无催化剂） | 720 | 50.00 | 32.70 | 17.30 | [8] |
| 管式炉,热解-催化两级热解（Co/SiO2催化剂） | 720 | 73.90 | 7.10 | 19.10 |
热解温度对废旧纺织品热解产物分布具有较大的影响,热解气产率通常随着温度的升高而增大,而热解炭产率降低。NAHIL等[9]研究了丙烯酸纺织废料在静态床反应器热解产物分布与最终热解温度的关系,当热解终温从500℃升高至900℃,热解气产率从3%提高至9%,热解油的产率从40%提高至43%,而热解炭的产率从57%降至48%;在900℃,固体残余物的质量与热重分析残余物质量数据非常相似。李东炎[30]在热解终温为450 ~ 650℃下考察了热解终温对混合织物热解特性的影响,结果显示,热解终温从450℃升高至650℃时,焦炭产率从29.17%减少至22.17%;热解液的产率随热解终温的升高有轻微的减小,产率约52% ~ 50%;不凝性气体产率随热解终温的升高而增大,气体产率从450℃时的19.96%增加到650℃时的28.56%,主要是由于焦炭转化成不凝性气体引起。
添加催化剂可以加快废旧纺织热解进程,并可对热解产物进一步重整。KWON等[8]采用热解-催化两级热解装置探究了废旧纺织品热解特性,在催化段不添加催化剂情形下,热解气、热解油、热解炭三相热解产物的产率分别为50.0%、32.7%和17.3%,热解油（可凝性气体）的主要化学成分为苯、甲苯、苯乙烯、苯甲酸和萘,占液体油的90%以上;在催化段添加Co/SiO2催化剂情形下,废旧纺织物在氮气气氛中催化热解得到的热解气、热解油和热解炭的产率分别为73.9%、7.1%和19.1%,H2和CO的产生量分别增加了3倍和2倍以上。温成[43]探究了纺织物在CO2气氛下的催化裂解特性,发现添加催化剂可以提高纺织物的转化率,使用Zn-Fe复合催化剂能明显缩短纺织物转化率达到最大时的时间,不冷凝气体（H2、CO、CH4、CO、C2H4、C2H6）产物总产率高于无催化剂对照组,在催化剂作用下,大部分液体产物含量减少并转化为气体产物。
5 废旧纺织品热解产物应用
在面临高能源需求和寻找可持续能源的背景下,可将废旧纺织品通过热解技术转化为生物油、热解气和热解炭等高附加值能源产品。热解气（H2、CO、CH4等混合物）可作为直接燃料或用于合成其他碳氢化合物和醇等燃料,其中生产燃料是未来的发展趋势,如Enerkem、Fulcrum BioEnergy 等企业利用热化学转化技术将废旧纺织品等固体废物原料转化生产富含H2、CO 的合成气,随后将H2和CO重新结合成转化生成甲醇和柴油等燃料[46,47]。生物油是一种非常有前景的液体燃料,是含氧有机化合物的稠密混合物,由长链碳氢化合物组成,可直接作用低品位燃料,或经过适当精炼后作为较高品质的液体燃料,也可以作为合成各种化学品的原料[45]。热解炭可作为燃料或吸附剂,用于各种能源和环境应用[8]。NAHIL等[9]证实丙烯酸纺织废料可以有效制备活性炭材料,热解炭通过进一步蒸汽活化可生产具有高比表面积的微孔活性炭,其BET比表面积最大值可达 619 m2/g。YU等[48]以废涤纶织物为原料,采用氯化锌活化热解法制备了具有高吸附性能的多孔结构无定型活性炭,当热解温度为 900℃时,所得样品的最大 BET 比表面积和总孔体积分别为1 101.5 m2/g 和 0.957 4 cm3/g,制得的活性炭具有丰富的表面官能团和从微孔到大孔的宽尺度范围的丰富孔洞,对碘和亚甲蓝的吸附表现高性能,吸附能力超过了商业活性炭。
6 存在问题和发展建议
废旧纺织品是高热值可燃有机物,处理得当可成为循环利用的重要资源。但目前我国尚未建立废旧纺织品循环利用体系,循环利用率较低,仅约为20%。热解技术作为我国重点发展的重大装备技术,已经在垃圾、生物质、橡胶、塑料、污泥、油泥等有机固体废弃物处理领域得到广泛应用,但在废旧纺织品热解处理方面,由于政策支撑和科技支撑不足等原因,我国研发工作起步晚,大多停留在实验阶段,主要在基础理论研究、产品开发等方面做了一些探索,距离商业化应用仍存在许多问题有待解决,如：废旧纺织品热解尚未形成相应的技术理论体系,缺乏对织物热解转化机制的系统研究,大规模实验研究较少;关键核心技术装备亟待突破,高附加值产品及应用亟待开发;工程验证亟待建立,全生命周期评价及经济性分析亟待开展。
为了加快推进废旧纺织品热解技术研究及应用转化,可借鉴生物质、橡胶塑料等有机固体废弃物热解从基础理论研究、关键技术装备研发等方面加强科技创新：（1）加强基础理论,深入解析废旧纺织品在热解过程物理化学结构和热物性参数的演变规律,构建废旧纺织物热解转化模型,建立热解目标产物定向调控机制;（2）加大关键技术装备研发,包括废旧纺织定向调控热解、生物油提质、副产物热解炭制备活性炭、热解产品高值化开发及利用、高效催化剂材料研发、二次污染控制等关键核心技术、装备研发和集成优化,制备高热值合成气、高值化学品和活性炭等为主导的系列产品,加强产品利用效果评估;（3）强化技术示范应用,加快废旧纺织品热解处理科技成果转化和集成应用,聚焦各类场景应用,开展关键核心技术试点示范,加强示范项目跟踪监测与分析评估,为热解新技术、新产品、新方案实际应用效果提供科学数据支撑,为国家制定产业政策和技术标准提供科学依据。
目前,政府已开始重视废旧纺织品循环利用,在加快科技创新、强化政策扶持、完善标准规范等方面逐步加强了支撑保障,在这样的背景下,废旧纺织品热解新兴产业预计如生物质、橡胶塑料等有机固体废弃物热解产业一样在我国得到大力发展,废旧纺织品循环利用关键技术实现突破,并形成一批先进热解技术装备,培育出一批骨干企业,从而促进废旧纺织品高值化利用。
7 结论
废旧纺织品组分特点、热解特性及产物分布等规律,表明废旧纺织品适合采用热解技术制备高热值气体、生物油、生物炭等高附加值产物,从而实现废旧纺织品的高效减量化、无害化和资源化,发展前景广阔。目前,塑料、橡胶、生物质等其他生活垃圾组分热解已有工程示范,但废旧纺织品单独热解大都停留在实验阶段,尚未有商业应用报道。因此,在科技创新方面,需要提高废旧纺织品循环利用技术装备水平,进一步加大技术投入和研发力度,尤其是加快突破热解等先进资源化工艺、技术及装备,构建废旧纺织预处理-热化学转化-产物回收利用的一体化技术装备体系,提升技术成熟度、安全可靠性,提高废旧纺织品热解转化过程中的目标选择性、稳定性、经济性,实现废旧纺织品的热解转化大规模工业化应用。
