0 引言
2019年我国生活垃圾清运量达2.4亿t[1],其中餐厨垃圾约占其总量的59%[2]。餐厨垃圾含有丰富的有机物,被认为是厌氧消化的理想原料,且厌氧消化是目前处理餐厨垃圾的主流工艺。餐厨垃圾高温厌氧消化的产甲烷潜力值可达400 ~ 550 mL/gVS[3,4]。研究表明,餐厨垃圾在高温条件下的单位化学需氧量（chemical oxygen demand, COD）甲烷产量高于中温,同时菌群的乙酸代谢活性相比中温显著提高。LIU等[5]通过控温来考察中高温消化的差异,结果表明,在较高负荷8.0 kgCOD/(m3·d)下,中温消化系统崩溃,发酵失败,而高温系统产气正常。KUMAR等[6]研究表明在负荷6.1 kgCOD/(m3·d)时,高温比中温产气潜力提高30%,同时产甲烷菌乙酸代谢活性高温较中温提高两倍。部分研究在高温条件得出的乙酸代谢活性明显高于低温[7,8]。同时,高温厌氧具有更好的病原菌灭活效果[9]。但是,由于餐厨垃圾具有较低的碳氮比和较高生物降解性,使其在高温厌氧消化过程中快速水解酸化。当产酸细菌比产甲烷菌更活跃,将导致酸化和产甲烷化的不平衡,从而引起挥发性脂肪酸（volatile fatty acids, VFA）积累和沼气产量的减少。目前有关餐厨垃圾的研究多集中在中温厌氧消化或中低负荷下的高温厌氧消化[3,4,5,6],有关高负荷下的高温厌氧消化研究较少。
本研究在高温50℃条件下处理实际餐厨垃圾,控制水力停留时间（hydraulic retention time, HRT）为10 d,有机负荷（organic load rate, OLR）达10.2 kgCOD/(m3·d),进行了95 d的长期试验。研究长期试验连续运行性能和处理过程中的物质转化及物料平衡,考察餐厨垃圾在高温高负荷条件下的处理效率和运行稳定性。
1 实验部分
1.1 试验原料
Table 1 Characteristics of food waste and inoculums表1 餐厨垃圾和接种污泥特性 |
| 指标 | 单位 | 餐厨垃圾（n = 14） | 接种污泥（n = 2） |
|---|---|---|---|
| 总固体（total solids, TS） | g/L | 65.0 ± 2.7 | 31.4 ± 0.1 |
| 挥发性固体（volatile solids, VS） | g/L | 62.3 ± 3.1 | 27.0 ± 0.3 |
| 总化学需氧量（total chemical oxygen demand, TCOD）TCODTCOD） | g/L | 102 ± 8 | 25 ± 2 |
| 总氨氮（total ammonia nitrogen, TAN） | mg/L | 270 ± 55 | 1 030 ± 12 |
| 蛋白质 | g/L | 13.6 ± 1.2 | / |
| 多糖 | g/L | 33.1 ± 3.3 | / |
| 粗脂肪 | g/L | 10.6 ± 1.5 | / |
| C | % | 39.3 ± 0.2 | / |
| H | % | 6.2 ± 0.8 | / |
| O | % | 34.9 ± 0.6 | / |
| N | % | 3.2 ± 0.3 | / |
注：“/”为未测试;n为测试样品数量。 |
1.2 试验装置与设计
研究使用6 L全混式厌氧消化反应器（continuous stirred tank reactor, CSTR）,其有效容积为3 L,将其放置在水浴槽中,采用亚速旺加热器（TMK-2K,日本）控制温度在（50±1）℃,机械搅拌速率为100 r/min。每天手动进出料300 mL,HRT为10 d,进料TCOD浓度约102 g/L,OLR为10.2 kgCOD/(m3·d),反应器所产沼气用气袋收集。
试验连续进行95 d。
1.3 试验方法
1.3.1 指标测定方法
TS、VS和挥发性悬浮固体（volatile suspended solid, VSS）采用重量法测定[10],pH采用梅特勒-托利多酸度计（FE 20,瑞士）测定。TCOD和溶解性化学需氧量（soluble chemical oxygen demand, SCOD）采用连华试剂盒和消解仪（哈希,DRB200,美国）消解后在610 nm吸光度下测定;TAN采用纳氏试剂显色法在420 nm吸光度下测定;碱度采用滴定法测定[11];蛋白质采用Lowry法测定,多糖采用苯酚-硫酸法测定[12]。日产沼气体积由湿式气体流量计（LMF-2,北京金志业仪器设备有限公司）测定,沼气组分采用气相色谱仪（GC-8A,日本岛津）测定,进样体积为0.5 mL。VFA测定采用气相色谱仪（GC-2010 Plus,日本岛津）测定,每次进样体积为1 µL。
1.3.2 计算方法
自由氨（free ammonia nitrogen, FAN）的计算公式[13]：
${{C}_{\text{FAN}}}=\frac{{{10}^{\text{pH}}}}{\exp \left( \frac{6334}{T} \right)+{{10}^{\text{pH}}}}\times {{C}_{\text{TAN}}}$ (1)
式中：${{C}_{\text{FAN}}}$为自由氨浓度,g/L;${{C}_{\text{TAN}}}$为总氨氮浓度,g/L;T为厌氧消化温度,K;pH为消化液的酸碱度。
有机物去除率计算公式：
$R=\frac{{{C}_{\text{in}}}-{{C}_{\text{out}}}}{{{C}_{\text{in}}}}\times 100%$ (2)
式中：R为有机物去除率;${{C}_{\text{in}}}$和${{C}_{\text{out}}}$分别代表进料和出料中的TS、VS、COD、蛋白质、碳水化合物等浓度,g/L。
水解率（H）、酸化率（A）、产甲烷率（Y）计算公式[14]：
$H=\frac{{{M}_{S}}_{\text{COD}}-{{M}_{\text{SCOD,in}}}+{{M}_{\text{COD},C{{H}_{4}}}}}{{{M}_{\text{TCOD,in}}}-{{M}_{\text{SCOD,in}}}}\times 100%$ (3)
式中：${{M}_{\text{SCOD}}}$为SCOD的出料指标;${{M}_{\text{TCOD,in}}}$和${{M}_{\text{SCOD,in}}}$分别为TCOD和SCOD的进料指标; ${{M}_{\text{COD,C}{{\text{H}}_{\text{4}}}}}$为系统所产甲烷折合为COD,g。
$A=\frac{{{M}_{\text{COD,VFA}}}-{{M}_{\text{COD,VFA,in}}}+{{M}_{\text{COD},C{{H}_{4}}}}}{{{M}_{\text{TCOD,in}}}-{{M}_{\text{SCOD,VFA,in}}}}\times 100%$ (4)
式中：${{M}_{\text{SCOD,VFA,in}}}$、${{M}_{\text{COD,VFA,in}}}$和${{M}_{\text{COD,VFA}}}$分别为进出料的有机酸折算为COD,g。
$Y=\frac{{{M}_{\text{COD,C}{{\text{H}}_{\text{4}}}}}}{{{M}_{\text{TCOD,in}}}}\times 100%$ (5)
有机物转化效率计算公式[7]：
$\alpha =\frac{{{M}_{\text{COD,C}{{\text{H}}_{\text{4}}}}}+{{M}_{\text{COD}}}}{{{M}_{\text{COD,in}}}}\times 100%$ (6)
式中：$\alpha $为COD转化率;${{M}_{\text{COD}}}$为转化为微生物的COD,g;${{M}_{\text{COD,in}}}$为进料中的COD,g。${{M}_{\text{COD}}}$根据文献[15]每转化1 g COD生成0.08 g微生物进行计算,即转化系数为0.08 gVSS/gCOD。进料总COD为气体中甲烷COD、微生物增殖消耗COD和未转化部分的COD之和。
2 结果与讨论
2.1 产气特征与去除率
$\begin{align} & {{\text{C}}_{n}}{{\text{H}}_{a}}{{\text{O}}_{b}}{{\text{N}}_{c}}+\left( n-0.25a-0.5b+1.75c \right){{\text{H}}_{2}}\text{O}\to \\ & \left( 0.5n+0.125a-0.25b-0.375c \right)\text{C}{{\text{H}}_{4}}+ \\ & \left( 0.5n-0.125a+0.25b-0.625c \right)\text{C}{{\text{O}}_{2}}+ \\ & c\text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{HC}{{\text{O}}_{\text{3}}} \\ \end{align}$ (7)
$\begin{align} & {{\text{C}}_{\text{14}\text{.3}}}{{\text{H}}_{\text{27}\text{.1}}}{{\text{O}}_{\text{9}\text{.5}}}\text{N}+4.53{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to \\ & 7.79\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}+5.51\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}+\text{N}{{\text{H}}_{\text{4}}}\text{HC}{{\text{O}}_{\text{3}}} \\ \end{align}$ (8)
由式（8）可计算出沼气中理论甲烷组分含量为58%,实际得到甲烷组分含量为55%,因此在该系统中,有机物降解相对完全。
Fig. 1 Biogas production performance and organic matter removal efficiency of CSTR：(a) OLR and volumetric methane gas production; (b) gas composition; (c) methane production rate per COD at different OLRs in the literature [3,5]; (d) concentration and removal rate of organic matter in feed and out图1 CSTR连续运行产气性能和有机物去除率：（a）有机负荷和甲烷的容积产气率;（b）气体成分;（c）文献[3,5]中不同负荷下的单位COD产甲烷率;（d）进出料有机物浓度和去除率 |
2.2 物料平衡
Fig. 2 Mass balance based on COD图2 基于COD的物料平衡 |
根据式（6）得出在餐厨垃圾在高温厌氧运行时的COD转化率,约87%的有机物可被微生物利用转化,其中80%被转化产生甲烷,7%被用于厌氧微生物的增殖,未降解的有机物占13%,与COD物料平衡中的结果相近。根据式（3） ~ 式（5）计算得出本研究中水解率为74.5%,酸化率为82.3%,产甲烷率为82.2%。酸化率与产甲烷率相近,意味着由产酸细菌产生的有机酸可被产甲烷菌完全利用,系统中不易发生有机酸积累现象。而且根据物料平衡算出的有机酸占比极低,进一步阐明了该系统性能良好,不会出现酸积累现象。
2.3 长期运行稳定性
Fig. 3 Fluctuation of organic acid, alkalinity, pH, and ammonia nitrogen: (a) acetic acid and propionic acid concentration; (b) alkalinity; (c) pH; (d) concentration of ammonia nitrogen and free ammonia图3 稳定性指标有机酸、碱度、pH和氨氮变化图：（a）乙酸和丙酸浓度;（b）碱度;（c）pH;（d）氨氮和自由氨浓度 |
Table 2 Summary of the CSTR operation performance表2 连续试验运行性能总结 |
| 指标 | 单位 | 结果 |
|---|---|---|
| HRT | d | 10 |
| 温度 | ℃ | 50 ± 1 |
| 运行时间 | d | 95 |
| 容积产甲烷率 | L/(L∙d) | 2.8 ± 0.3 |
| CH4 | % | 55 ± 1 |
| pH | / | 7.6 ± 0.0 |
| TCOD | g/L | 19 ± 1 |
| TS | g/L | 13.9 ± 0.6 |
| VS | g/L | 10.9 ± 0.7 |
| TAN | mg/L | 1 390 ± 235 |
| TVFA | mg/L | 170 ± 50 |
| 乙酸 | mg/L | 150 ± 30 |
3 结论
餐厨垃圾在高负荷下进行高温厌氧消化,可实现长期稳定运行。日产沼气中甲烷含量较高,产气稳定性好,有机物的转化率可达87%。系统中乙酸和丙酸浓度很低,经过长期驯化,菌群的丙酸降解能力有所增强。同时系统缓冲性能良好,不存在氨氮抑制。因此,餐厨垃圾高温厌氧消化工艺既有很高的效率,又能维持很好的稳定性,具有应用于工程处理的前景。
