0 引言
综上所述,关于水热炭的研究较少涉及热解产物,特别是生物油[8]。在上述研究的基础上,以茄子秸秆（eggplant straw, ES）为原料,分析不同水热时间下水热炭的燃烧特性、表面形貌和特征官能团种类;通过生物原油中物质种类,推测水热炭化的化学反应路径。
1 实验
1.1 实验样品
实验所用茄子秸秆原料取自山西太原,将其烘干粉碎,筛选80 ~ 100目的粉末作为实验样品,置于80℃恒温干燥箱干燥12 h,收集备用。
1.2 实验装置与步骤
如图1 所示,首先采用分析天平精确称量制好的茄子秸秆粉末样品5.0 g,再将50 mL超纯水加入反应釜中,拧紧反应釜,检查反应釜的气密性,保持容器中N2氛围,设置反应温度为240℃,反应时间分别为90 min、120 min、150 min、180 min,搅拌速度为200 r/min,转动方式为正反转。反应结束后,待反应釜内压力降至室温下的大气压力后将固液混合产物通过抽滤装置经孔径0.45 μm的有机滤膜过滤,收集液相产物置于4℃冷藏待测;对抽滤装置中的固相产物用乙醇多次冲洗至乙醇无色,收集备用。根据反应时间将水热炭记为ES-90、ES-120、ES-150、ES-180。所有的水热反应均在亚临界条件下进行,相同反应条件下的实验组均重复3次以保证结果的可重复性。
Fig. 1 High temperature and high pressure reaction flow chart图1 高温高压反应流程图 |
1.3 分析方法
1.3.1 SEM表征
采用捷克TESCAN MIRA LMS型扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）进行表面形貌表征,取微量样品粘到导电胶上,并使用英国Oxford Quorum SC7620型溅射镀膜仪喷金45 s,喷金电流选择10 mA,形貌拍摄时加速电压为3 kV。
1.3.2 热重分析
采用德国NETZSCH STA 449F5型热重分析仪（thermogravimetric analyzer, TGA）对样品进行热重分析。每次称取样品量约5 mg,N2为载气,流量为100 mL/min,以5℃/min的升温速率使差热天平炉温从室温升至900℃进行热重实验。
1.3.3 官能团测定
利用美国Thermo Scientific Nicolet iS20型傅里叶红外光谱分析仪（Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR）进行特征官能团分析,在干燥的环境中,取肉眼可见的样品和适量干燥的溴化钾粉末加入研钵中,充分研磨多次,放入压片机上压片,测试时先采集背景,然后采集样品的红外光谱,分辨率为4 cm-1,扫描次数为32次,测试波数范围为400 ~ 4 000 cm-1。
1.3.4 GC-MS分析
采用美国Agilent 6890-5973型气相色谱质谱仪（gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS）进行产物种类分析,分析色谱柱为HP-5（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）毛细管柱,选用N2作为载气,分流比为10∶1,进样口温度为280℃。升温程序为：40℃保持3 min,然后以5℃/min的升温速率升到180℃并保持2 min,最后再以10℃/min的升温速率升至280℃,保温2 min。
2 结果与讨论
2.1 水热炭的基本性质
水热反应后固相产物的表面形貌见图2 。由图2 a可知,ES-90水热炭表面光滑,排列散乱,孔道较少,孔的深度较浅,原因是反应时间较短时,开始形成孔隙结构,但程度较浅。随着反应时间增加,图2 b和图2 c中ES-120和ES-150在放大倍率为5 000时,其表面的孔道结构增多,排列均匀,这是由于炭化材料中的半纤维素、纤维素和木质素等在一定温度下反应时间越长其分解越多,越易形成孔道结构。由图2 d可知,随着反应时间的进一步延长,孔壁变薄和高温导致生物炭表面塑性的改变,其螺旋孔道崩塌,表面开始显现断裂的迹象。
Fig. 2 Morphological characteristics of hydrothermal carbon from eggplant straw at different constant temperature time图2 不同反应时间茄子秸秆水热炭的形貌特征 |
Fig. 3 TG curves of eggplant stalk hydrothermal carbon图3 茄子秸秆水热炭的TG曲线 |
ES-150在第二阶段出现了比其他水热炭更快的失重现象。根据扫描电镜可知,反应时间为150 min时,ES在水热后的孔道结构明显增多,说明在150 min时,茄子秆水热炭的密度比其他水热炭的密度低,与空气接触面积大,更易在温度升高的过程析出挥发分并燃烧,因此燃烧第二阶段的失重速率大于其他水热炭,而其他水热炭试样燃烧后的灰分包裹在未燃烧的试样外部,对其燃烧有阻碍作用。若试样灰分含量越多,这种阻碍作用就越明显,因此需要更长时间燃尽,影响其燃烧速率。
如图4 所示,水热炭的燃烧微商热重（derivative thermogravimetric, DTG）曲线中有两个明显的失重峰,两峰之间连接较为紧密。第一失重峰是水热炭在200 ~ 350℃（低温阶段）内析出挥发分并燃烧,但还未完全析出后便出现第二失重峰。第二失重峰是水热炭在350 ~ 600℃（高温阶段）范围内挥发分与固定碳同时燃烧的过程。横向对比可以发现,随着水热时间增加,第一失重峰开始出现并达到峰值的温度向高温区域移动,第一失重峰的覆盖范围和峰值都逐渐减小,这些现象都是由于水热时间增加致使水热炭中挥发分含量降低所导致。此外,随着水热时间的增加,第二失重峰的覆盖范围增大,峰趋于平缓不再发生变化,温度也随之上升,这是由于水热时间增加,使水热炭中固定碳含量升高以至需要更长的燃烧时间。根据实验可知,在一定条件下随着反应时间的增加,水热炭转化成的固体燃料更加稳定。
Fig. 4 DTG curves of eggplant stalk hydrothermal carbon图4 茄子秸秆水热炭的DTG曲线 |
如图5 所示,红外光谱图中出峰位置有很多相似之处,说明水热反应时间不同并未使其特征官能团发生改变,但峰强度和峰宽有所变化,在一定程度上反映反应时间对ES水热炭化过程的影响。
Fig. 5 FT-IR spectra of eggplant stalk hydrothermal carbon图5 茄子秸秆水热炭的FT-IR谱图 |
在特征官能团区中,3 419 cm-1处吸收峰归属于O-H的伸缩振动,2 923 cm-1处吸收峰归属于脂肪族C-H的伸缩振动,2 500 ~ 2 000 cm-1无明显的三键化合物的吸收峰出现,1 727 cm-1处吸收峰归属于羧基、醛、酮和酯类基团上C=O的振动,1 435 cm-1处吸收峰归属于COOH和CH=O的振动[12];在指纹区中,1 085 cm-1处的峰归属于水热炭中半纤维素、纤维素、醇类C-O-H和脂肪族上C-O-C的伸缩振动;788 cm-1处的吸收峰归属于芳香碳C-H的平面振动[13]。相对于ES-150水热炭,ES-180的C=O（1 435 cm-1）伸缩振动增强,C-O-C（1 085 cm-1）和O-H（3 419 cm-1）的伸缩振动明显减弱,此阶段发生脱氢和脱氧反应,在2 921 cm-1处出现了亚甲基（-CH2）的反对称伸缩振动,且在反应时间变化时峰形的高度和宽度没有发生明显变化,说明在水热过程中没有发生脱甲基反应;相对于ES-90水热炭,ES-120中C=O（1 435 cm-1）伸缩振动强度明显减弱,说明反应时间增加时会先发生大分子的裂解反应,在一定反应时间后发生缩合反应形成双键,活性官能团也在此过程中增多,1 613 cm-1处的C-C和800 cm-1附近的C-H的平面振动表明水热炭的缩合程度和芳香性增加,芳香碳增加有助于提高水热炭的结构稳定性。
2.2 生物油基本性质
由前文分析可知,反应时间越长越有利于水热炭芳构化反应的进行。水热反应180 min后生物原油通过GC-MS分析,将不同种类的浓度相加得出GC比重含量 ≥ 1%的峰有25个,总和为90.19%。本研究仅对GC含量 ≥ 50%且匹配度 ≥ 50%的有机物进行鉴定分析。结果表明,生物原油中组分复杂,其中包括酚类（47.84%）、酮类（32.23%）、含N化合物（0.61%）、醛类（7.02%）、脂类（1.3%）和呋喃类（1.99%）等。由图6 可知酚类是生物原油中主要的化合物,包括邻甲氧基苯酚（14.89%）,2,6-二甲氧基酚（22.16%）等,这些酚类化合物主要来源于茄子秆中木质素的降解。由图7 可知酮类化合物主要包含3-甲基-2-环戊烯-1-酮（4.85%）,2-羟基-3-甲基环戊烯-2-酮（3.36%）,4-羟基-3-甲氧基苯丙酮（3.27%）等。
Fig. 6 Phenolics in biocrude after reaction图6 反应后生物原油中酚类物质 |
Fig. 7 Ketones in biocrude after reaction图7 反应后生物原油中酮类物质 |
Table 1 GC-MS analysis of eggplant stalk biological oil表1 茄子秸秆生物原油的GC-MS分析 |
| 编号 | 保留时间 / min | 化合物 | 化学式 | 含量 / % |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 7.824 | 2-乙酰呋喃 | C6H6O2 | 1.99 |
| 2 | 12.084 | 1,2-壬二烯 | C9H16 | 1.11 |
| 3 | 16.489 | 1-氰基-1-乙氧羰基-1-丙烯 | C7H9NO2 | 0.61 |
| 4 | 20.560 | 2,4-二甲基-2,6-庚二烯-1-醇 | C9H16O | 0.55 |
| 5 | 24.155 | 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛 | C8H8O3 | 3.93 |
| 6 | 25.426 | 1,2,4-三甲氧基苯 | C9H12O3 | 1.29 |
| 7 | 27.471 | 3,4,5-三甲氧基甲苯 | C10H14O3 | 1.45 |
| 8 | 30.785 | 3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛 | C9H10O4 | 3.09 |
根据茄子秸秆的GC-MS检测出有机物的种类和相对含量,并结合已有的研究,建立茄子秸秆水热炭化的化学反应路径,如图8 所示。
Fig. 8 Biomass hydrothermal carbonization reaction path图8 生物质水热炭化反应路径 |
水热炭化过程中半纤维素先开始分解为戊糖或己糖,如葡萄糖、果糖、木糖或者成链式小分子（D-木糖）。己糖通过开环反应、分子内环化和脱水反应生成糠醛和5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural, HMF）[16],其通过缩合反应后生成呋喃类化合物,且在后续芳构化反应中起到了重要的连接作用,木糖通过逆羟醛缩合生成2-羟基-3-甲基-2-环戊烯酮、3-甲基-2-环戊烯-1-酮等,D-木糖通过脱水反应生成2,4-二甲基-2,6-庚二烯-1-醇等。未水解的纤维素和半纤维素与不溶性木质素通过固-固转化形成水热炭的基体,可溶性木质素通过水解生成苯酚类化合物,例如2-甲氧基苯酚和4-乙基-2-甲氧基苯酚,通过分子与游离态离子的取代反应,生成2,6-二甲氧基酚、邻甲氧基苯酚、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛等。生成的链式分子或酚类和酮类化合物通过芳构化形成溶于水的生物大分子液体碎片,当芳香簇达到一定的浓度便聚合成核,进一步聚合形成微球,在微球的外表面含有丰富的活性含氧基团与废水中的有机物糠醛和HMF相连接发生羟醛缩合、酯化缩合、芳构化反应[17],以扩散的连接方式使得微核生长[18],形成表面活性基团更多、表面积更大的微球粒子附着在水热炭表面。
3 结论
对茄子秸秆在四种不同水热反应时间下的水热炭和生物原油进行分析,主要结论如下：
（1）热重分析结果表明,在一定条件下水热时间增加,水热炭转化获得的固体燃料更加稳定。
（2）SEM和FT-IR分析结果表明,水热处理可以增加水热炭表面孔隙和微球结构的数量,并保留原生物质中较多有效官能团,使后续水热炭作为一种高值化利用产物成为可能。
（3）GC-MS分析结果显示,HMF和糠醛等物质以中间体将含氧官能团相连接,通过脱水、水解、缩合、芳构化等反应形成生物大分子碎片;不断聚合附着在微球表面,使得微核生长,便于在表面附着更多的活性基团,提出一种可靠的水热炭化的化学反应路径。
