0 引言
在普鲁士蓝和聚阴离子化合物等多种钠离子电池正极材料中,层状过渡金属氧化物（NaxTMO2,TM为过渡金属）因其高理论比容量、制备简单和成分多样而被广泛研究[14,15,16]。根据其晶格结构中Na+离子的位置,层状过渡金属氧化物可大致分为P2、O2、P3和O3型[17,18,19]。其中O3型层状正极材料具有较高的理论比容量,具有典型层状结构的O3型NaFeO2因化学结构的不稳定性,使其实际可逆容量不到理论容量的一半[20,21,22]。层状铁锰基氧化物O3-NaFe0.5Mn0.5O2用作钠离子电池正极时可逆比容量为151.3 mA∙h/g,但其在反应过程中容易产生不可逆相变,因此容量衰减迅速[23,24]。这些正极材料容量的衰减是因电极反应中存在着复杂的不可逆相变和化学不稳定性所致。因此,元素掺杂常被用于提高材料中Na+ 的固态扩散动力学和循环稳定性。
本文采用溶胶-凝胶法制备Ca/Cu共掺杂的O3-Na0.9Ca0.05Fe0.45Mn0.45Cu0.1O2正极材料。通过Ca元素的掺杂,引起Na+ 空位的增加,并且由于Cu的掺入提升Mn的价态,因此提高Na+ 扩散速率,抑制Mn3+ 的Jahn-Teller效应和材料反应过程中复杂的不可逆相变,从而提高电化学性能和结构稳定性,为正极材料的改性研究提供借鉴。
1 实验部分
1.1 材料合成
O3-Na0.9Ca0.05Fe0.45Mn0.45Cu0.1O2的合成采用溶胶-凝胶法。称取2 g聚乙烯醇2488（上海麦克林生化科技有限公司,分析纯）置于烧杯中并加入35 mL去离子水,将烧杯放在70℃的恒温水浴中,搅拌使聚乙烯醇溶解,然后加入0.5 mL浓硝酸（天津大茂化学试剂厂,分析纯,质量分数为68%）使溶液酸化。随后,按化学计量比依次加入CH3COONa（广州化学试剂厂,分析纯）（过量4%）、(CH3COO)2Ca∙H2O（上海九鼎化学有限公司,99.9%）、(CH3COO)2Mn（广州化学试剂厂,分析纯）、Fe(NO3)3∙9H2O（北京伊诺凯科技有限公司,99.9%）和 (CH3COO)2Cu（上海麦克林科技有限公司,分析纯）。恒温水浴搅拌2 h后,滴入0.4 g戊二醛水溶液（北京伊诺凯科技有限公司,50%）,搅拌至形成凝胶。最后将形成的凝胶冷冻干燥,干燥完成后将样品置于管式炉中,以5℃/min的升温速率加热至400℃,在400℃空气中焙烧4 h,然后继续加热到900℃焙烧12 h,以获得铁锰铜酸钙钠（O3-Na0.9Ca0.05Fe0.45Mn0.45Cu0.1O2, O3-NFMCC）。采用上述方法分别制备铁锰酸钠（O3-NaFe0.5Mn0.5O2, O3-NFM）、铁锰酸钙钠（O3-Na0.9Ca0.05Fe0.5Mn0.5O2, O3-NFMCa）和铁锰铜酸钠（O3-NaFe0.45Mn0.45Cu0.1O2, O3-NFMCu）。
1.2 物相与形貌表征
采用X射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD）（D/max-UltimaIV,日本理学）对样品的晶体结构进行分析;采用场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）（SU8010,日本日立）、透射电子显微镜电镜（transmission electron microscope, TEM）（JEM-2100F,日本电子株式会社）和X射线能量色散光谱仪（energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS）（EA6000VX,日本日立）分析样品形貌和元素分布。利用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）（Escalab 250Xi,美国赛默飞）分析元素的价态。
1.3 电化学性能表征
在Ar气氛的手套箱（MBRAUN UNIlab Plus,德国布劳恩）中装配CR2032硬币半电池,以测试样品的电化学性能。按照质量比7∶2∶1将活性材料、炭黑和聚偏氟乙烯与适量N-甲基-2-吡啶酮混合制成浆料,涂覆在铝箔上,然后在80℃的真空烤箱中干燥12 h,得到样品电极。使用金属钠作为对电极。电解液（NC-153,苏州多多化学科技有限公司）主要成分为NaClO4、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。采用玻璃纤维（GF/D,英国沃特曼公司）作为电池隔膜。在电化学工作站（CHI660E,上海辰华仪器有限公司）上测试循环伏安（cyclic voltammetry, CV）曲线。采用LAND电池测试系统（CT3001A,武汉市蓝电电子股份有限公司）在1.5 ~ 4.3 V电压范围内对样品的电化学性能进行测试。
2 结果与讨论
Fig. 1 (a) XRD diffraction of O3-NFM, O3-NFMCa, O3-NFMCu and O3-NFMCC; (b) XPS pattern of Mn; XPS spectrum analysis of Mn 2p in O3-NFM (c) and O3-NFMCC (d)图1 （a）O3-NFM、O3-NFMCa、O3-NFMCu和O3-NFMCC的XRD图;（b）Mn的XPS图谱;O3-NFM（c）和O3-NFMCC（d）中Mn 2p的XPS图谱分析 |
采用SEM和TEM对样品的组成、粒径和形貌进行了表征分析,如图2 所示。图2a ~ 图2d 分别为O3-NFM、O3-NFMCa、O3-NFMCu和O3-NFMCC的SEM图,从图中可以看到四种材料都是粒径在1 ~ 5 μm的不规则颗粒,但是O3-NFM出现烧结现象,形成了二次粒子块状材料。图2e 是O3-NFMCC的高分辨透射电子显微镜图,图中区域可以观察到晶格间距为0.22 nm的O3相（104）晶面,这也证实了该材料是O3型层状氧化物材料。图2f 是O3-NFMCC的TEM图,图2g ~ 图2l 是其EDS图,分别为样品中各元素的分布情况,说明Na、Ca、Fe、Mn、Cu和O元素在样品中分布均匀。
Fig. 2 (a-d) SEM images of O3-NFM, O3-NFMCa, O3-NFMCu and O3-NFMCC; (e) high-resolution TEM images of O3-NFMCC; TEM image (f) and EDS elements mapping (g-l) of O3-NFMCC图2 （a ~ d）O3-NFM、O3-NFMCa、O3-NFMCu和O3-NFMCC的SEM图;（e）O3-NFMCC的高分辨透射电镜图;O3-NFMCC的TEM图像（f）和EDS元素分布图（g ~ l） |
Fig. 3 Electrochemical performance of the O3-NFM, O3-NFMCa, O3-NFMCu and O3-NFMCC electrode: (a) CV curves at 0.1 mV/s; cycling performances at 32 mA/g(b) and 160 mA/g (c); (d) rate performances at diverse current densities from 16 mA/g to 320 mA/g图3 O3-NFM、O3-NFMCa、O3-NFMCu和O3-NFMCC电极的电化学性能：（a）0.1 mV/s下的CV曲线图;32 mA/g（b）和160 mA/g（c）下的循环性能图;（d）16 ~ 320 mA/g下的倍率性能图 |
为探究Ca/Cu共掺杂对O3-NFM的动力学影响,采用恒电流间歇滴定技术（galvanostatic intermittent titration technique, GITT）,将电池在16 mA/g下充放电10 min,然后静置2 h。研究了Na+ 在材料O3-NFM和O3-NFMCC的扩散系数。图4 a和图4 c为O3-NFM和O3-NFMCC充放电过程中的GITT图像。Na+ 扩散速率D可由下式计算[26]：
$D\text{=}\frac{4}{\text{ }\!\!\pi\!\!\text{ }\tau }{{\left( \frac{{{m}_{\text{B}}}{{V}_{\text{m}}}}{{{M}_{\text{B}}}S} \right)}^{2}}{{\left( \frac{\Delta {{E}_{\text{s}}}}{\Delta {{E}_{\text{t}}}} \right)}^{2}} $ (1)
式中：τ 为静置时间,s;mB为正极材料的质量,g;MB为正极材料的摩尔质量,g/mol;Vm是活性物质的摩尔体积,cm3/mol;ΔEs为充电/放电过程电池电压的变化,V;S为电解液与电极之间的有效接触面积,cm2;ΔEt为电池静置至平衡状态时的电压变化,V。图4b 为O3-NFM在充放电时的D值变化图,该材料在充放电过程中D的平均值分别为1.97×10-9 cm2/s、2.26×10-9 cm2/s。O3-NFMCC在充放电时的D变化如图4d ,该材料在充放电过程中D的平均值分别为2.81×10-9 cm2/s和2.78×10-9 cm2/s。表明O3-NFMCC在充放电过程中D的平均值要高于O3-NFM,说明Ca和Cu共掺杂可以提升材料中Na+ 的扩散速率,这是由于Ca的掺入会取代Na位点,可以增大层状结构中碱金属层的距离[27],这有利于Na+ 的扩散。此外,材料中的FeO6八面体在Fe被氧化时容易发生畸变,会使得铁离子迁移至Na层,这会阻碍Na+ 的扩散;Cu的掺入可以调节基体结构,提高材料的结构稳定性,从而抑制铁离子迁移时产生的不可逆相变[24]。较高的Na+ 扩散速率有利于提高材料的电化学性能。
Fig. 4 The GITT image of O3-NFM (a) and the computed diffusivity of Na+ at charge-discharge processes (b); the GITT image of O3-NFMCC (c) and the computed diffusivity of Na+ at charge-discharge processes (d)图4 O3-NFM的GITT图（a）和Na+ 在嵌入/脱出状态下的扩散速率（b）;O3-NFMCC的GITT图（c）和Na+ 在嵌入/脱出状态下的扩散速率（d） |
为探究电极材料在循环过程中的结构演变,在不同充放电状态下以16 mA/g的电流密度对O3-NFMCC进行了非原位XRD测试。图5a 所示为非原位XRD所选截止电压。图5b 是O3-NFMCC在不同电位下的非原位XRD图谱。在充电过程中（003）、（006）和（102）晶面逐渐向低角度偏移,层间距逐渐增大,这是由于Na+ 的脱出使相邻TMO2层的斥力提高所导致的[28];在放电过程中,这些晶面逐渐向高角度偏移,经过一次充放电后几乎回到了初始位置,表明该材料的结构具有较高可逆性。此外,（101）和（012）晶面衍射峰随电压的增加向高角度偏移,这与过渡金属元素的氧化相关;然后随着电压的下降可逆地回到原来的位置。由图可知,在Na+ 脱出/嵌入过程中,材料的物相结构几乎未发生变化,也未发生复杂的不可逆相变,该结果说明O3-NFMCC电极具有高度可逆的晶体结构。
Fig. 5 The ex-situ XRD cut-off potential point (a) and the corresponding XRD patterns (b) of O3-NFMCC图5 O3-NFMCC的非原位XRD截止电位点（a）及其相应的XRD图谱（b） |
3 结论
对O3-NaFe0.5Mn0.5O2进行Ca/Cu元素掺杂改性,获得了O3-Na0.9Ca0.05Fe0.45Mn0.45Cu0.1O2电极材料。通过Ca/Cu掺杂,有效提高了材料的电化学性能。O3-NFMCC在32 mA/g电流密度下具有205.2 mA∙h/g的高比容量,并且在160 mA/g下循环100圈后容量保持率为61.57%,远高于O3-NFM的19.98%。这是由于Ca和Cu元素的掺杂增加了Na+ 空位,提升了Mn的价态,因此提高了Na+ 扩散速率,抑制了Mn3+ 的Jahn-Teller效应和不可逆相变,缓解了晶格应力,有效提高了材料的结构稳定性,并使Na+ 可以在电极材料中高度可逆地脱出/嵌入,进而提升了电化学性能。可见,O3-Na0.9Ca0.05Fe0.45Mn0.45Cu0.1O2用作钠离子电池正极材料时,将具有较好的应用前景。
