欢迎访问《新能源进展》官方网站!今天是

氢储运行业现状及发展趋势

  • 黄嘉豪 ,
  • 田志鹏 , ,
  • 雷励斌 ,
  • 王超 ,
  • 舒日洋 ,
  • 罗向龙 ,
  • 陈颖 ,
  • 刘建平
展开
  • 广东工业大学 材料与能源学院,广州 510006
†通信作者:田志鹏, E-mail:

收稿日期: 2022-09-26

  要求修回日期: 2023-02-09

基金资助

国家自然科学基金项目(52106234)

中国科学技术发展战略研究院委托项目

广东省省级科技计划项目(2021A0505030065)

Advances and Development Trends of Hydrogen Storage and Refueling Industry

  • Jia-hao HUANG ,
  • Zhi-peng TIAN , ,
  • Li-bin LEI ,
  • Chao WANG ,
  • Ri-yang SHU ,
  • Xiang-long LUO ,
  • Ying CHEN ,
  • Jian-ping LIU
Expand
  • School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

Received date: 2022-09-26

  Request revised date: 2023-02-09

Copyright

版权所有 © 《新能源进展》编辑部

摘要

氢能无污染、热值高,被誉为“终极能源”,氢能产业的发展是我国实现能源转型从而达到碳中和目标的重中之重。氢储运是连接氢能产业上下游的关键环节,目前我国氢储运技术相对国外发展滞后,阻碍了我国氢能产业蓬勃发展。立足于氢气储存和运输两个方面,从氢储运环节实际应用出发,回顾近年来国内外氢气气态储运、液态储运、固态储运技术产业应用。综述管道运氢、液态甲醇储运、液态氨气储运等有望大规模应用在氢储运领域的新兴技术及研究进展,总结了固态储氢、有机液态储氢等前沿储氢技术研究进展及研究焦点,分析目前已商用的高压气态储运、低温液态储运技术的国内外技术发展差距和产业应用差距。针对当前国内外氢气储运行业发展水平差距,指出我国氢储运行业发展存在的问题并给出发展建议。

本文引用格式

黄嘉豪 , 田志鹏 , 雷励斌 , 王超 , 舒日洋 , 罗向龙 , 陈颖 , 刘建平 . 氢储运行业现状及发展趋势[J]. 新能源进展, 2023 , 11(2) : 162 -173 . DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2023.02.009

Abstract

The development of the hydrogen energy industry is one of the most important aspects of China’s energy transformation to achieve the goal of carbon neutrality, as hydrogen energy is regarded as the “ultimate energy” because of its non-pollution, and high calorific value properties. Hydrogen storage, transportation and refueling are the key sections that connecting the upstream and downstream of the hydrogen energy industry. The technology of China’s hydrogen storage, transportation, and refueling industry lags behind the developed countries, hindering the vigorous development of the hydrogen energy industry. Based on the two aspects of hydrogen storage and transportation, the industrial applications of gaseous hydrogen storage and transportation, liquid hydrogen storage and transportation, and solid hydrogen storage and transportation at home and abroad in recent years from the perspective of practical applications were reviewed in this paper. The emerging technologies and research progress in large-scale hydrogen storage and transportation, such as pipeline hydrogen transportation, liquid methanol storage and transportation, and liquid ammonia storage and transportation were summed up. The research progress of cutting-edge technologies, such as solid state hydrogen storage and transportation, and organic liquid storage and transportation, were summarized. The technological development and industrial application discrepancy of high-pressure gaseous hydrogen storage and transportation and low temperature liquid hydrogen storage technologies between domestic and foreign countries were analyzed. Finally, the current development level gap of hydrogen storage and refueling industry at home and abroad was analyzed, and the problems in the development of hydrogen storage and refueling technology and industry in China was pointed out and suggestions were proposed.

0 引言

氢能作为一种可再生的、清洁高效的二次能源,具有资源丰富、来源广泛、燃烧热值高、清洁无污染、利用形式多样、可作为储能介质等诸多优点,是实现能源转型与碳中和的重要能源[1,2]
氢气储运的研究应用及相关基础设施的开发建设是连接上游制氢到终端用氢关键环节,目前我国氢气储运技术与国外尚有差距,首要的问题是储氢材料的储氢密度较低。从物理性质来说,目前氢气的储存方式包括高压气态储氢、液态储氢和固态储氢三种,表1总结了三种储氢方式的对比情况。
Table 1 Comparison of different hydrogen storage methods

表1 不同储氢方式对比

储氢方法 优势 劣势 产业应用情况
高压气态储氢 设备结构简单,能耗低,温度适应范围广,成本低 储氢体积密度低,安全性差 初步成熟
低温液态储氢
有机液态储氢
液氨/甲醇储氢
储氢体积密度高,液态氢纯度高,安全性较好 能耗大,储氢容器要求高,成本高,操作条件苛刻 示范阶段
固态储氢 储氢体积密度高,安全性好,吸放氢效率高 储氢质量密度低,成本高 研究阶段
氢储运技术存在成本较高的问题,尤其是在加氢站应用上,氢储运约占运营总成本的70%[5]图1展示了各运氢方式成本与运输距离的关系,目前主要依靠长管拖车用于短距离城市间运氢,当运输距离大于400 km时使用液氢槽车成本更低。管道运氢,大型液氢在大规模远距离氢气储运时具有相当成本优势,目前多项示范项目正在进行。固态运氢和有机液态运氢综合成本最低,但该技术大体上处于研究阶段,距离实际应用还需进一步技术突破[3]
Fig. 1 The relationship between distance and cost under different hydrogen transportation modes

图1 不同运氢方式下距离与成本的关系

另外,氢储运过程中的安全性也不容忽视。氢气分子小,在管壁和接头处发生泄漏可能性大,加上氢气易燃易爆特性,泄漏可能形成氢喷射火,甚至产生可燃氢气云,引发爆炸等严重后果[4]。同时氢气容易对金属材料造成“氢脆”[5],“氢脆”会破坏金属材料的强度,降低金属材料的寿命,因此对应用在氢气储运过程中的特种材料要求更高。
现阶段氢储运环节存在储氢密度较低、成本较高和安全性较差的问题,阻碍了整体氢能产业的发展,因此安全又经济地实现氢气的大规模运输是我国氢能产业高速发展的保障。

1 储氢环节

1.1 气态储氢

1.1.1 高压气态储氢瓶储氢
气态储氢是将氢气压缩后以高密度气态形式在高压下储存的技术,该技术设备结构相对简单,压缩氢气制备能耗低,温度适应范围广,成本低,是目前发展最成熟的储氢技术。储氢瓶包括四类,其中I型、II型技术较为成熟,主要用于常温常压下的氢气储存,III型和IV型储氢瓶主要用于高压储氢,适用于氢燃料汽车、加氢站等,还有无内胆的V型储氢瓶处于研发阶段[6]表2总结了四种类型储氢瓶的对比情况。
Table 2 Comparison of the four types of hydrogen storage cylinders

表2 四种类型储氢瓶的对比

类型 材质 工作压力 / MPa 质量储氢密度 / % 体积储氢密度 / (g/L) 成本高低
I型 纯钢质金属瓶 17.5 ~ 20.0 ≈1.0 ≈16
II型 钢质内胆纤维缠绕瓶 26.3 ~ 30.0 ≈1.5 ≈16 中等
III型 铝内胆纤维缠绕瓶 30.0 ~ 70.0 ≈2.5 ~ 4.0 ≈40
IV型 塑料内胆纤维缠绕瓶 >70.0 ≈2.5 ~ 6.0 ≈40
内胆是储氢瓶的核心部件,其制作工艺决定了储氢瓶的使用类型。由钢质无缝内胆构成的固定式大型储氢罐一般用于加氢站储氢,如中集安瑞科公司研发的钢质无缝高压储氢瓶式容器,可应用于70 MPa氢气加氢站,设计压力达103 MPa,最大工作压力达93 MPa。由碳纤维外层和铝/塑料内胆构成的高压轻质储氢容器一般用作车载储氢瓶,表3列举了国内外部分储氢瓶性能参数,我国普遍使用III型储氢瓶,而国外已经广泛使用70 MPa的IV型瓶,如美国通用公司的双层结构储氢瓶,储氢压力达到70 MPa的同时体积与35 MPa储氢瓶一致,日本丰田公司Mirai汽车使用70 MPa/122.4 L车载储氢瓶能达到5.7%的质量容量,并储存5 kg的氢气[7]
Table 3 Performance parameters of some hydrogen storage cylinders

表3 国内外部分储氢瓶性能参数

国别 生产公司 类型 容积 / L 质量 / kg 压力 / MPa 质量储氢密度 / %
挪威 海克斯康 IV 64 43.0 70 6.0
日本 丰田汽车 IV 60 42.8 70 5.7
中国 北京科泰克科技 III 65 / 70 >5.0
中国 中材科技 III 320 88.0 35 4.0
中国 北京天海工业 III 165 88.0 35 4.2
虽然IV型瓶最大储氢压强高达70 MPa,但是其较低的储氢密度导致储氢系统体积很大,不利于在有限空间的场景下使用。得益于新型轻质的碳纤维外层和铝/塑料内胆技术发展[8],储氢材料与储氢粉体材料间空隙共同参与储氢的气-固高压复合储氢技术受到广泛关注[9]图2展示了高压复合储氢罐的结构示意图。在复合储氢瓶内,除了储氢材料本身可储存氢气,储氢粉体材料间空隙也参与储氢,从而实现了气-固复合储氢[10]表4列举了日本丰田汽车公司开发的35MPaTi-Cr-Mn合金制高压复合储氢瓶、Ti-Cr-V合金制低压复合储氢瓶和常规70 MPa高压储氢瓶的性能参数。
Fig. 2 Structure of high pressure composite hydrogen storage tank[11]

图2 高压复合储氢罐结构示意图[11]

Table 4 Performance of Toyota’s three on-board hydrogen storage cylinders[11]

表4 丰田公司三种车载储氢瓶性能[11]

储氢瓶名称 容量 充氢时间 / min 低温工作性能 放氢压力 安全性
高压储氢瓶(70 MPa) 5 kg/122 L 5 ~ 10 可低温工作 可控 高压
低压复合储氢瓶(Ti-Cr-V) 3.5 kg/120 L 30 ~ 60 不可低温工作 不可控 低压
高压复合储氢瓶(Ti-Cr-Mn) 7.3 kg/180 L 5 ~ 7 可低温工作 可控 中压
1.1.2 盐穴储氢
盐岩因其极低的渗透特性、损伤恢复特性和良好的蠕变性能,是国际上公认的能源储存理想介质,又因其不与氢气发生反应,被认为是大规模地下储氢的极佳选择。截至2021年,全球共有4座运营中的盐穴储氢库,其相关技术参数如表5所示。但地下储氢有可能诱发储氢微生物生长、应力场变化等技术挑战,目前仍在研究探索中。
Table 5 Technical parameters of some of the operating salt cavern hydrogen storage reservoirs[12]

表5 部分运营中的盐穴储氢库相关技术参数[12]

国家 时间 氢气纯度 / % 盐穴体积 / (105 m3) 深度 / m 运行压力 / MPa 储存能量 / (GW∙h)
美国 1983年 95 5.80 1 000 7.0 ~ 13.5 92
美国 2007年 95 5.66 1 200 5.5 ~ 15.2 120
美国 2014年 95 >5.80 1 340 6.8 ~ 20.2 >120
英国 1972年 95 2.10 365 4.5 25

1.2 液态储氢

液态储氢主要有物理层面上的低温液态储氢和化学层面上的液态氢载体储氢。低温液态储氢技术是当前常见的氢储运方式之一,国外已广泛用于液氢加氢站日常运营,我国液氢行业相对落后,主要应用在航空航天领域。液态氢载体储氢在远距离输送时有较大成本优势,但距离商业应用还较远,表6列举了部分常见液态氢载体。
Table 6 Common liquid hydrogen carrier[13]

表6 常见液态氢载体[13]

液态氢载体 熔点 / ℃ 沸点 / ℃ 质量储氢密度 / %
环己烷 6.5 80.7 7.19
甲基环己烷 -126.6 101.0 6.16
反式-十氢化萘 -30.4 185.0 7.29
顺式-十氢化萘 -43.0 193.0 7.29
咔唑 244.8 355.0 6.70
液态氨 -77.7 -33.5 17.00
液态甲醇 -97.8 64.8 12.50
1.2.1 低温液态储氢
液态储氢是将氢气在一定条件下压缩冷却(-240℃,0.1 MPa)至液化后再保存(-253℃,0.1 MPa)在绝热真空容器中的一种储氢方式。与气态储氢相比,液态储氢具有体积密度大、安全性好、氢气纯度高、加注时间短等优点[14]
在液氢制造方面,氢气液化系统主要有预冷型Linde-Hampson系统、预冷型Claude系统和氦制冷氢液化系统3种类型。液氮预冷搭配氢透平膨胀机技术是目前液氢制造中最先进的技术,例如日本的WE-NET项目使用氢透平机和预冷型Claude系统,能耗仅需8.5 kW∙h/kg(LH2)[14]。我国虽然液氢产量低,但近年来屡次打破国外技术垄断,2022年北京中科富海低温科技有限公司成功研制出我国首套1.5 t/d的成套氢液化装置。
在液氢储存方面,主要依靠专用的液氢高压绝热容器,国外比较成熟的液氢储瓶内胆为球形结构,采用多层真空隔热技术,自带制冷机主动地进行绝热过程,可以实现高绝热和低耗损,美国Chart公司、日本川崎重工、俄罗斯深冷机械公司等在该领域处于领先地位。例如日本川崎重工研发的10 000 m3存储容量的球形液化氢储罐以及美国麦克德莫特国际有限公司研发的最大能达到4 000 m3的液氢储罐,如图3所示[15]。我国液氢产能较低,关键部件发展相对滞后,目前主要使用圆柱形液氢储罐,如江西国富氢能技术装备有限公司研发的200 m3以上、储氢量达14 t的民用大型液氢储罐。
Fig. 3 Spherical liquid hydrogen storage tanks[15]

图3 球形液氢储罐[15]

1.2.2 有机液态储氢
“氢油”在氢能供应链上逐渐兴起,其本质是有机液态储氢,原理是通过催化加氢反应将贫氢有机物转化成富氢有机物,从而将氢气储存起来,然后通过脱氢过程实现氢释放。由于在储存期间,氢与相应的液态有机氢载体(liquid organic hydrogen carriers, LOHC)共价结合,LOHC在常温下为液体,并显示出与原油等相似的特性,因此可以使用现有基于原油的基础设施实现处理、运输和储存[16,17]。常用液态有机液态氢载体有环己烷、甲基环己烷等。
虽然有机液态质量储氢密度大(6%),常温常压下可稳定存在,便于利用现有储油和运输设备,还能多次循环使用。但苛刻的技术操作条件如需要催化加氢/脱氢装置、脱氢反应需低压高温非均向条件[18],使这项技术还处于小规模示范阶段,例如德国巴拉德公司在有机液态储氢处于行业领先地位,其将在德国多尔马根建成世界上最大的绿氢存储中试工厂,使用二苄基甲苯作为储氢载体,每年可以在LOHC上储存约1 800 t氢气;日本ENEOS炼油厂利用甲基环己烷储氢,后通过海运从文莱进口氢气。
提高有机液态氢载体在低温下的加/脱氢效率是有机液态储氢技术从实验室研究到产业应用的关键一步。液态氢载体是有机液态储氢研究的重要方向之一,例如开发储氢密度更高、氢化动力学更温和的液态氢载体[19],采用优化后的共晶混合物可以保证较高氢化选择性同时具有优异的可逆性[20],调控表面羟基或者表面氧空位(surface oxygen vacancies, SOV)等氢载体性质,可以改善二苄基甲苯的加/脱氢反应动力学和循环性能[21]。加氢/脱氢催化剂的研究也是有机液态储氢研究的重要方向之一,将非均相催化剂如Ru[22]、Ni[23]、Pd-Rh[24]等用于大型LOHC系统,不需要将催化剂和反应混合物分离,从而单独操作反应器和储罐,为大型系统的操作提供了便利[16]。除了液态氢载体和催化剂的创新,反应装置结构优化也是重要方向之一,例如采用减压反应精馏塔[25]或者通过双壁固定床进行预加热[26]从而避免过高的反应温度也是控制能耗的有效手段。
1.2.3 液态氨储氢
氨是由一个氮原子和三个氢原子组成的零碳化合物,是潜在的储氢载体。同时氨在常压下的液化温度仅为 -33℃,而且氨的压缩和储运体系已经成熟并且规模化应用[7],通过加氢反应合成氨,以液氨状态运送后再释放氢的运氢方式具有相当的成本效应,故“氨-氢”能源结合成为推动氢能发展的关键动力之一。日本政府发布的《能源战略计划》提出到2030年“氨-氢”能源将在发电厂和船舶燃料领域发挥重要作用。我国也创建了“氨-氢能源重大产业创新平台”,探索以液氨为氢载体储运氢的技术路线。
“氨-氢”能源体系虽然备受关注,但主要聚焦在“氨-氢”燃烧发电领域,液氨储氢实际上仍处于小规模示范阶段,其技术路线图4所示。从绿氨合成角度,合成氨工业相对成熟,但该生产工艺耗能巨大,每年耗能占全球1% ~ 2%,需要研发高效的多相催化剂大规模进行绿氨低温高压合成[27]。从氨制氢角度,传统的氨分解制氢为吸热反应,需要较高的反应温度驱动氨热分解或裂化,是大规模“氨-氢”转化的限制之一,研发高效催化剂如Ru基催化剂[28]、Ni基催化剂[29]、高熵合金催化剂[30]等是优化反应、降低能耗的重要一环。氨通过电催化分解制氢是氨制氢的新途径之一,其反应条件温和,电解氨所需的外部电压小于水制氢,但是其动力学阻力较大[31],开发能够降低反应过电位或者提高过流密度的新型催化剂具有重要意义[32,33]。除了技术挑战之外,液氨具有毒性、亲水性和腐蚀性,在运输过程[34]和反应过程[35]中容易泄漏或者造成设备腐蚀,要实现液氨大规模储运还需要完善其配套的基础设施。
Fig. 4 The cycle route of “NH3-H2” energy

图4 “氨-氢”能源循环路线

1.2.4 液态甲醇储氢
甲醇储氢与氨储氢类似,通过CO2的加氢反应合成绿色甲醇后以液态甲醇形式储运,到达目的地后通过甲醇裂解等方式释放氢。液态甲醇相比液态氢具有更低的生产成本、输运成本和更高的化学稳定性,同时与其技术相关的配套设施相对完善,是理想的液态储氢材料之一[36]。利用液态甲醇原位重整制氢技术有望用于下游加氢站供给或直接加注于分布式燃料电池系统,在未来,“甲醇-氢”能源体系可能是我国新能源战略的关键之一[37]
与“氨-氢”能源体系一样,“甲醇-氢”能源体系也处于小规模示范阶段。从甲醇生产的角度,CO2加氢制甲醇普遍存在转化率低、选择性低的问题,其加氢反应催化剂的催化机理、表面缺陷结构和界面间的协同效应等尚未完全研究透彻,需要进一步把握转化率和选择性的平衡,从而降低甲醇的生产成本[38,39]。甲醇制氢主要有甲醇裂解制氢、重整制氢等技术路线[40]。甲醇裂解制氢技术相对成熟,目前使用Cu基催化剂较为普遍,但是在实验室条件下的高活性不能应用在实际情况下,需要在实际使用条件模拟下进一步开发出选择性和稳定性兼备的高效催化剂[41]。甲醇蒸汽重整制氢技术也相对成熟,其产氢量大,可连续现场产氢,有望作为加氢站的氢气来源,是目前制氢的最佳选择之一,但是蒸汽重整能耗高,催化剂容易积碳及烧结失活,需要进一步开发出选择性和稳定性兼备的高效催化剂[42,43]

1.3 固态储氢

固态储氢是通过吸附作用将氢气加注到固体材料中保存起来的储氢技术,其体积储氢密度大、安全性好,吸放氢速度稳定,运输不需要管道,具有广阔的应用前景[44]。但鉴于目前的固态储氢材料普遍存在加氢难度大[45]、氢化物封装成本高[46]等技术瓶颈,该技术仍处于实验室研究阶段,其前沿技术研究集中在新型固态储氢材料的开发和利用及其加氢/脱氢反应的优化。
1.3.1 物理吸附材料储氢
物理吸附性储氢材料主要有金属有机骨架(metal organic frameworks, MOFs)和碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)。MOFs由于其高表面积、可调节的孔径、孔体积和孔几何形状的特点,是物理吸附性储氢材料代表之一,但遇水不稳定。现有研究大多聚焦在MOFs结构对储氢性能的影响,例如改性MOFs材料[47]、经过特殊设计的超多孔MOFs材料[48]和三维结构MOFs材料[49]均可以显著提高氢吸附能力,关于MOFs结构与储氢的关系仍处于初步探索阶段。
CNTs也是物理吸附性储氢材料重点研究对象,和MOFs一样,目前对CNTs吸附氢的机理还不明确,研究CNTs结构对储氢的影响是主流方向,如改性CNTs材料[50]及内部缺陷位分布[51]、CNTs材料构造的交叉纳米管网络[52]、新型CNTs复合材料结构等[53]
1.3.2 合金材料储氢
间隙氢化物合金能用作高压复合储氢罐中的高压储氢材料,如ZrFe2、TiCr2合金等已被广泛用于高压复合储氢罐中,也能单独作为合金储氢材料使用,是理想的合金储氢材料之一。常见合金类型有AB5、AB、AB2等,例如已经产业化的LaNi5储氢合金、TiFe储氢合金、TiMn2合金,但这些传统合金材料重量储氢率低,不足以满足车载储氢的需求[54]。近年来许多学者对这些合金储氢材料进行优化,希望找到一种性能优越的新型合金材料,例如常用于制造高压复合储氢瓶的镁基合金[55]、ZrFe2/TiCr2储氢合金[56]、高熵合金[57]
1.3.3 氢化物材料储氢
金属氢化物储氢材料中,镁基合金氢化物由于质量轻、密度小、储氢量大、资源丰富、价格低廉、无污染,被认为是最有应用前景的金属氢化物储氢材料之一,缺点是吸放氢动力学性能不足,目前还处于研究优化阶段,研究主要集中在通过改变锻造条件优化微观结构[58],通过改性复合材料提高综合性能[59,60],或者聚焦于材料内部效应[61]等。
轻金属Al基氢化物具有储氢密度高、可控性好的特性,氢化铝钠(NaAlH4)稳定性处于稳定氢化物和介稳态氢化物的边缘,其储氢量大,在催化剂的作用下脱氢温度显著降低且在高氢压环境下可部分再生[62]。被认为是最适合制造高压复合储氢罐的材料之一,其结构[63,64]和脱氢反应[65]在经过优化后可以实现多次质量分数为4.9%的H2稳定可逆容量,具有良好的经济性能。
氨硼烷(NH3BH3)是备受关注的硼氢化物储氢材料之一,其水解储氢为非可逆储氢且脱氢机理仍在研究阶段[66]。2021年,ZHANG等[67]发现一种全新的氨硼烷体系——乙二胺双硼烷(ethylene diamine bisborane, EDAB),其脱氢产物可以在NaBH4和水的共同作用下在室温进行可逆的脱氢反应和再生,具有广泛的应用前景。
硼氢化锂(LiBH4)具有理论上18.4%的高储氢容量,是硼氢化物储氢材料的代表之一,目前学界倾向于将金属氢化物加入硼氢化物中,使得硼氢化锂失稳,从而提高其脱氢性能[68]

2 运氢环节

目前根据氢气状态主要有气氢运输和液氢运输两种运氢方式,固氢运输还需要储氢合金的性能进一步优化。可以预见,高压气态运氢、液态运氢和管道运氢将是运氢三大主流方向,三种运氢方式并行发展是构建安全、高效氢能储运网络的关键。

2.1 高压气氢运氢

气态氢的运输目前有两种方案,分别是集装管束箱或长管氢气拖车运输和管道运输,集装管束箱和长管氢气拖车由于技术要求中等和技术成熟度较高,是目前最常用的高压气态运氢方式。国外常采用45 MPa纤维全缠绕高压储氢瓶长管拖车运氢,单车运氢量可达约700 kg,目前国外最先进的长管拖车可达52 MPa超高压,且配备自动控制阀门,能够与加氢站系统对接直接进入加氢机进行加氢。而且,国外与加氢站配套的相关运营模式也相对成熟,已具备脱离补贴下的自主盈利能力。我国大多以20 MPa长管拖车运氢,采用钢制大容积无缝高压气瓶,单车运氢量仅约300 kg,与国外有较大的技术差距,缩小差距的一方面是IV型高压储氢瓶技术的突破,另一方面是扩大相关设备生产量从而实现规模下的降本效应。

2.2 液氢运氢

液态氢储运的两种常用载体是液氢槽车和专用液氢驳船。液氢槽车常用于中短距离城市间运氢,在运输距离大于400 km时具有可观的经济效应,目前国外最先进车载液氢储瓶容量最大可达360 m3,我国也具备了制造300 m3的可移动式液氢槽车的实力。专用液氢驳船在长距离海运中极具成本优势,2021年日本“氢能前沿号”成功将液氢从澳大利亚运到神户,是全球首次海上液氢运输的成功实践;加拿大和欧盟也计划将液氢从加拿大运往欧洲,从而论证液氢大规模运输的可行性;我国在该技术领域相对空白,尚未有相关示范项目。
液氢管道运氢是前景广阔的前沿运氢技术,液态氢能量密度相对较高,适合远距离、大容量输送,但是氢气液化能耗高、效率低,而且氢气容易腐蚀管道,一旦发生事故,危害极大。现有技术只能在很短距离内实现液氢运输,美国肯尼迪发射场使用液氢管道将液氢从球型液态储氢罐运送到440 m外的发射点。目前对于超低温环境下流体在换热器和膨胀机等关键部件中的流动特性尚不明确[69],关于液氢流动的理论研究较少,目前对该技术的研究主要集中在超低温环境下的氢气液态流体特性上,尚未推进太多技术应用进展,若能解决液氢运氢难点问题,将开启氢能的大规模远距离输送的新时代。

2.3 管道运氢

管道运氢可实现大规模、常态化、低成本的氢气长途运输,是未来氢气储运体系的重要组成部分,科技部将针对城镇地区用氢需求,开展中低压纯氢与掺氢(5% ~ 20%)天然气管道输送及其应用关键技术研究的“中低压纯氢与掺氢燃气管道输送及其应用关键技术”列入《十四五国家重点研发计划氢能专项》中。
管道运氢分为纯氢管道运氢和掺氢天然气管道运氢。虽然国内外众多国家已经开始开展纯氢、天然气掺氢技术推广,但是现有的研究和实践成果尚不能规模化推广,除了成本高昂之外,安全性是最重要因素。以掺氢天然气为例,掺氢天然气与常规天然气在性质上存在一定差异,差异大小取决于掺氢比,在天然气中掺混不同比例的氢气会对管道输送工况造成较大影响,掺氢会导致金属内部出现“氢脆”造成安全隐患。“氢脆”分为内部、环境和氢反应三种,广泛发生在压缩装置、输送装置、储存材料中,目前对于“氢脆”问题的发生机理仍在探索中[70,71]。除了“氢脆”现象,氢气分子小,容易从金属材料中渗透泄漏也是一个技术难点。针对“氢脆”、氢气易渗透的现象,出现了使用涂层(例如Ni-P涂层、铝涂层等)覆盖金属管道抵御氢气腐蚀的手段[72],还有使用全新材质的管道[73]避免“氢脆”发生,例如2022年荷兰SoluForce公司开发的采用增强芳纶纤维可缠绕增强热塑性工业管道系统。
在管道运氢的前沿技术应用方面,美国和欧洲国家早已布局纯氢管道网络,如德国最早建设的输氢管道,全长240 km,最大运行压力为2.1 MPa。美国拥有全球最大的氢气供应管网,位于墨西哥沿岸,全长965 km,输氢量达150万N∙m3/h,最大运行压力为6 MPa。而我国氢气输送管网建设相对缓慢,仍处于起步阶段,现有氢气输送管道总里程仅约400 km[74],表7列举了国内外部分纯氢管道参数。
Table 7 Pure hydrogen pipeline parameters

表7 部分纯氢管道参数

名称 长度 / km 管径 / mm 其余参数
扬子-仪征氢气管道工程(国内) 40.4 325/150 2013-2022年,压力4 MPa,输送能力40 000 t/a
巴陵-长岭氢气管道工程(国内) 42.0 406 2014-2022年,压力5 MPa
济源-洛阳氢气管道工程(国内) 25.0 508 2015-2022年,压力4 MPa,输送能力100 400 t/a
扬子石化-金城化学氢气管道工程(国内) 2.5 100 2019-2022年,年输送工业氢气3 000 t
定州-高碑店氢气管道工程(国内) 164.7 508 迄今我国规划建设距离最长、输运量最大的纯氢管道,压力4 MPa,最大输运量10 000 t/a
通辽储氢示范应用项目(国内) 7.8 400 设计输运量100 000 t/a
加拿大阿尔伯塔 3.7 273 1987-2022年,3.8 MPa
美国休斯敦 100.0 324 1969-2022年,5.5 MPa
德国 240.0 273 1938-2022年,2.5 MPa
法国 290.0 多种尺寸 1966-2022年,2.5 MPa
天然气掺氢管道运氢利用现有的天然气管网中掺入一定比例氢气以掺氢天然气形式运输。欧洲在最近十五年陆续开展了天然气掺氢技术研究并实施示范项目。例如2004年欧洲NaturalHy项目就已经对天然气掺氢管道运输进行了探索,发现当掺氢量小于20%时,对用氢设备危害相对偏小;2014-2019年法国GRHYD掺氢天然气示范项目将风电制氢所得氢气以6% ~ 20%的比例掺入到天然气管网内;2019年英国向天然气管网注入20%氢气,为100户家庭和30座教学楼供气。近年来我国也开展了天然气掺氢技术的相关研究。2019年我国首个电解制氢掺入天然气示范项目在北京市朝阳区开展;2020年张家口掺氢天然气管道示范项目开展,每年可输运氢气约1 000 t;2021年佛山“氢进万家”智慧能源示范社区项目开展,使用局域氢气管网对社区进行供氢,是我国建设“氢能社会”的重要尝试[74]

2.4 固态运氢

虽然固态储氢技术整体上处于实验研究阶段,但Mg基储氢材料发展相对成熟,如上海氢枫能源技术公司基于镁基材料研发的固态储氢车,具有高密度储氢容量和常温常压储运的优势,是固态储氢技术商用的重要突破,如图5所示。
Fig. 5 Mg-based solid-state hydrogen storage vehicles

图5 镁基固态储氢车

3 总结与展望

3.1 总结与差距分析

我国氢能行业正处于起步阶段,虽然政策上对氢能行业大幅度倾斜,但在终端能源消费量中占比仍较低,上下游产业链未形成合力,阻碍了氢能产业的商业化进程。而氢储运行业是连接氢能上下游的关键所在,目前发展总体上落后于国外先进水平,表8是各项氢储运技术的对比汇总。
Table 8 The summary of hydrogen storage and transportation technology

表8 氢储运技术汇总

储氢技术 储运方式 国际现状 国内现状 技术发展方向
盐穴储氢 盐穴储存 小规模示范 有理论经验,暂未有实践案例 探索大规模“储-运-用”一体化方案
常温高压储氢 高压储氢罐 成熟 初步成熟 安全性、耐用性的提高,低成本的抗“氢脆”材料,涂层的研究
掺氢管道运输 小规模示范 小规模示范
纯氢管道运输 小规模示范 小规模示范
低温液态储氢 液态储氢罐 基本成熟 初步成熟 降低氢气蒸发损耗,低成本的抗“氢脆”材料,涂层的研究
液氢管道 理论研究 理论研究 需要大量相关理论突破
有机液态储氢 有机储氢载体 小规模示范 小规模示范 降低氢载体脱氢的能耗以及低成本高效催化剂的研究
液氨/甲醇储氢 液氨储氢 小规模示范 小规模示范 降低液氨制氢的能耗以及低成本高效催化剂的研究
甲醇储氢 小规模示范 小规模示范 提高加氢效率和氢气选择性以及低成本高效催化剂的研究
固态储氢 储氢金属储氢 实验室研究 实验室研究 低成本高效的储氢合金研究
气态储氢方面,盐穴储氢在大规模地下储氢有巨大成本优势,但技术尚未成熟。高压气态储氢瓶、跟加氢站对接的集装管束车及其相关零部件可规模化制造,但国外普遍使用IV型高压储氢瓶,而我国仍广泛使用III型高压储氢瓶。因尚不具有成熟完整的产业链,大部分相关零部件例如储氢瓶用阀门、内胆、高端碳纤维、氢气所需的加注设备等仍依赖进口,IV型高压储氢瓶在产业应用上落后于国际先进水平。在气态运氢方面,集装管束车运氢领域因IV型高压储氢瓶技术受限,我国普遍规格仍以20 MPa无缝高压气瓶为主,与国外普遍使用45 MPa纤维全缠绕高压储氢瓶长管拖车运氢存在较大差距,需要继续加大对IV型高压储氢瓶配套技术如塑料内胆碳纤维全缠绕技术、内胆和高端碳纤维制造技术的研发力度。管道运氢技术是未来大规模、长时间输氢的最佳选择,需要考虑到其掺氢比例的管材和设备适应性,安全性需要进一步得到验证。
液态储氢方面,液氢制造理论相对成熟,但因氢透平机、液氢泵等关键零部件技术尚未取得完全突破,使得我国液氢总产量与国外存在较大差距。同时国外球形液氢储氢罐制造技术已相对成熟,我国仅有部分龙头企业有能力制造大型液氢储氢罐,需要加大对液氢制造储存的关键部件如液氢储罐内胆材料、高压液氢泵及其密封件的研发力度,降低液氢制造储存成本。液氨/甲醇氢载体储氢和有机液态储氢大体上处于小规模示范阶段,需要加大对液氨/甲醇和液态有机氢载体加/脱氢反应的路径/机理研究,开发更加稳定高效的催化剂。在液态运氢领域,目前国外液氢加氢站已占三分之一,液氢驳船运氢的示范项目也已开展,而我国仍依赖液氢槽车运氢,而且主要应用在航空航天领域,液氢加氢站应用基本处于空白。需要尽快突破液氢制造技术壁垒,降低液氢制造成本,提高产能。液氢管道输运领域则需要更多基础理论突破。
固态储氢方面,虽然有镁基储氢合金和固态储氢燃料电池等少部分商业应用案例,但大体上处于实验室研究阶段,我国在前沿理论上紧跟国际先进水平,甚至某些领域例如催化剂催化机理研究处于领先地位,但是由于产量小、生产难度大等因素,产业应用与前沿技术研究相对差距较大,距离实现产业应用还需要更大力度去研发低成本、更高性能且持久耐用的储氢合金材料。

3.2 展望

为进一步推动氢储运行业健康发展,作出如下展望:
(1)亟须打破核心技术封锁。受到国外技术封锁,我国氢储运产业链众多关键零部件国产化进展缓慢,依赖国外进口,成本居高不下,如高端碳纤维技术、密封元件损伤检测技术、液氢制造加压技术等。因此需要坚持走我国特色独立自主、自力更生、自主创新的道路,以关键核心技术和部件的攻关为牵引,重视关键材料和部件的国产化,点面结合、以点带面构建氢能技术高质量发展格局。
(2)产业化应用前沿技术。从学术报告和专利申请上看,我国发文量和申请量均居于全球前列,甚至在固态储氢合金、催化剂研究上处于世界顶尖水平。但前沿技术只有产业化应用才能实现其真正的价值,部分前沿技术对现有技术具有颠覆性,可能有助于我国在氢能技术发展中实现“弯道超车”,因此应积极加速前沿技术产业化应用。另一方面,要以需求和市场为导向,在近期有望商业化的高压气态储氢和液态储氢领域,更要加大投入力度,促进前沿技术与传统氢储运方式的创新融合。
(3)完善氢储运体系。全国在发展氢能产业的过程中出现了“多地开花、各自为政”现象,虽然有上海、广东等作为牵头地区,但整体上没有全国统一的产业规划,造成氢能产业重复建设和资源浪费。氢储运体系的完善是氢能产业体系完善的关键一步。对此,应加快高压气态和液氢、管道输运氢的示范,促进大规模、低成本储氢技术的产业化,中短距离和远距离运氢模式齐头发展,打通氢能产业链,实现资源高效配置,协同布局产业发展。

3.3 总结

我国氢储运行业发展总体落后于国外,包括复合储氢技术、液氢技术等新兴技术以及相关产业链等,但近年来不断打破国外封锁,部分领域达到世界一流水平。氢储运是氢能产业链的关键环节,打破技术瓶颈、完善氢储运体系将助力我国氢能产业高质量快速发展。
[1]
刘宇, 羊凌玉, 李欣蓓, 等. 碳中和目标实现下中国转型发展路径研究[J]. 北京理工大学学报(社会科学版), 2022, 24(4): 27-36. DOI: 10.15918/j.jbitss1009-3370.2022.1604.

[2]
吴昊, 张鹏, 张佳丽. 碳中和视角下的氢能全产业链技术体系发展研究[J]. 水力发电, 2022, 48(6): 17-22. DOI: 10.3969/j.issn.0559-9342.2022.06.004.

[3]
邹才能, 李建明, 张茜, 等. 氢能工业现状、技术进展、挑战及前景[J]. 天然气工业, 2022, 42(04): 1-20.

[4]
HE T, PACHFULE P, WU H, et al.Hydrogen carriers[J]. Nature reviews materials, 2016, 1(12): 16059. DOI: 10.1038/natrevmats.2016.59.

[5]
ABDALLA A M, HOSSAIN S, NISFINDY O B, et al.Hydrogen production, storage, transportation and key challenges with applications: a review[J]. Energy conversion and management, 2018, 165: 602-627. DOI: 10.1016/j.enconman.2018.03.088.

[6]
李建, 张立新, 李瑞懿, 等. 高压储氢容器研究进展[J]. 储能科学与技术, 2021, 10(5): 1835-1844. DOI: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0309.

[7]
刘翠伟, 裴业斌, 韩辉, 等. 氢能产业链及储运技术研究现状与发展趋势[J]. 油气储运, 2022, 41(5): 498-514. DOI: 10.6047/j.issn.1000-8241.2022.05.002.

[8]
LUXENBURGER B, MÜLLER W. Investigations of the discharging of metal hydride beds for hydrogen-gasoline mixture operation of SI-engines[J]. International journal of hydrogen energy, 1985, 10(5): 305-315. DOI: 10.1016/0360-3199(85)90183-1.

[9]
TAKEICHI N, SENOH H, YOKOTA T, et al.“Hybrid hydrogen storage vessel” a novel high-pressure hydrogen storage vessel combined with hydrogen storage material[J]. International journal of hydrogen energy, 2003, 28(10): 1121-1129. DOI: 10.1016/S0360-3199(02)00216-1.

[10]
MORI D, HARAIKAWA N, KOBAYASHI N, et al.High-pressure metal hydride tank for fuel cell vehicles[J]. MRS Online Proceedings Library (OPL), 2005, 884.

[11]
周超, 王辉, 欧阳柳章, 等. 高压复合储氢罐用储氢材料的研究进展[J]. 材料导报, 2019, 33(1): 117-126. DOI: 10.11896/cldb.201901013.

[12]
方琰藜, 侯正猛, 岳也, 等. 一种应用于氢能产业一体化的新型多功能盐穴储氢库[J]. 工程科学与技术, 2022, 54(1): 128-135. DOI: 10.15961/j.jsuese.202100799.

[13]
赵琳, 张建星, 祝维燕, 等. 液态有机物储氢技术研究进展[J]. 化学试剂, 2019, 41(1): 47-53. DOI: 10.13822/j.cnki.hxsj.2019006577.

[14]
吕翠, 王金阵, 朱伟平, 等. 氢液化技术研究进展及能耗分析[J]. 低温与超导, 2019, 47(7): 11-18. DOI: 10.16711/j.1001-7100.2019.07.003.

[15]
谢秀娟. 国内液氢技术装备与产业应用[J]. 科学新闻, 2022, 24(2): 20-22.

[16]
PREUSTER P, PAPP C, WASSERSCHEID P.Liquid organic hydrogen carriers (LOHCs): toward a hydrogen-free hydrogen economy[J]. Accounts of chemical research, 2017, 50(1): 74-85. DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00474.

[17]
ZHU Q L, XU Q.Liquid organic and inorganic chemical hydrides for high-capacity hydrogen storage[J]. Energy & environmental science, 2015, 8(2): 478-512. DOI: 10.1039/C4EE03690E.

[18]
MÜLLER K, VÖLKL J, ARLT W. Thermodynamic evaluation of potential organic hydrogen carriers[J]. Energy technology, 2013, 1(1): 20-24. DOI: 10.1002/ente.201200045.

[19]
YANG M, XING X L, ZHU T, et al.Fast hydrogenation kinetics of acridine as a candidate of liquid organic hydrogen carrier family with high capacity[J]. Journal of energy chemistry, 2020, 41: 115-119. DOI: 10.1016/j. jechem.2019.05.012.

[20]
JANG M, SHIN B S, JO Y S, et al.A study on hydrogen uptake and release of a eutectic mixture of biphenyl and diphenyl ether[J]. Journal of energy chemistry, 2020, 42: 11-16. DOI: 10.1016/j.jechem.2019.05.024.

[21]
SHI L B, ZHOU Y M, QI S T, et al.Pt catalysts supported on H2 and O2 plasma-treated Al2O3 for hydrogenation and dehydrogenation of the liquid organic hydrogen carrier pair dibenzyltoluene and perhydrodibenzyltoluene[J]. ACS catalysis, 2020, 10(18): 10661-10671. DOI: 10.1021/acscatal.0c03091.

[22]
KIM T W, KIM M, KIM S K, et al.Remarkably fast low-temperature hydrogen storage into aromatic benzyltoluenes over MgO-supported Ru nanoparticles with homolytic and heterolytic H2 adsorption[J]. Applied catalysis B: environmental, 2021, 286: 119889. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.119889.

[23]
YU H E, YANG X, JIANG X J, et al.LaNi5.5 particles for reversible hydrogen storage in N-ethylcarbazole[J]. Nano energy, 2021, 80: 105476. DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105476.

[24]
XUE W J, LIU H X, MAO B H, et al.Reversible hydrogenation and dehydrogenation of N-ethylcarbazole over bimetallic Pd-Rh catalyst for hydrogen storage[J]. Chemical engineering journal, 2021, 421: 127781. DOI: 10.1016/j.cej.2020.127781.

[25]
GEIßELBRECHT M, MRUSEK S, MÜLLER K, et al. Highly efficient, low-temperature hydrogen release from perhydro-benzyltoluene using reactive distillation[J]. Energy & environmental science, 2020, 13(9): 3119-3128. DOI: 10.1039/d0ee01155j.

[26]
MODISHA P, BESSARABOV D.Stress tolerance assessment of dibenzyltoluene-based liquid organic hydrogen carriers[J]. Sustainable energy & fuels, 2020, 4(9): 4662-4670. DOI: 10.1039/d0se00625d.

[27]
FARIA J A.Renaissance of ammonia synthesis for sustainable production of energy and fertilizers[J]. Current opinion in green and sustainable chemistry, 2021, 29: 100466. DOI: 10.1016/j.cogsc.2021.100466.

[28]
MATSUNAGA T, MATSUMOTO S, TASAKI R, et al.Oxidation of Ru/Ce0.5Zr0.5O2-x at ambient temperature as a trigger for carbon-free H2 production by ammonia oxidative decomposition[J]. ACS sustainable chemistry & engineering, 2020, 8(35): 13369-13376. DOI: 10.1021/acssuschemeng.0c04126.

[29]
OGASAWARA K, NAKAO T, KISHIDA K, et al.Ammonia decomposition over CaNH-supported Ni catalysts via an NH2--vacancy-mediated mars-van Krevelen mechanism[J]. ACS catalysis, 2021, 11(17): 11005-11015. DOI: 10.1021/acscatal.1c01934.

[30]
XIE P F, YAO Y G, HUANG Z N, et al.Highly efficient decomposition of ammonia using high-entropy alloy catalysts[J]. Nature communications, 2019, 10(1): 4011. DOI: 10.1038/s41467-019-11848-9.

[31]
赵越. 交流弧放电等离子体法氨分解制氢的研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2014.

[32]
ZHANG M F, LI H, DUAN X Y, et al.An efficient symmetric electrolyzer based on bifunctional perovskite catalyst for ammonia electrolysis[J]. Advanced science, 2021, 8(22): 2101299. DOI: 10.1002/advs.202101299.

[33]
LIU J, LIU Z, WANG H Z, et al.Designing nanoporous coral-like Pt nanowires architecture for methanol and ammonia oxidation reactions[J]. Advanced functional materials, 2022, 32(13): 2110702. DOI: 10.1002/adfm.202110702.

[34]
于丽丽, 成兆坤. 液氨的运输与储存安全设计问题探讨[J]. 山东化工, 2020, 49(23): 150-151. DOI: 10.3969/j.issn.1008-021X.2020.23.060.

[35]
韩轶, 王若曦, 周靖轩, 等. 基于道化学火灾爆炸危险指数法的液氨存储与汽化工艺安全风险研究[J]. 南开大学学报(自然科学版), 2021, 54(4): 1-5.

[36]
SHIH C F, ZHANG T, LI J H, et al.Powering the future with liquid sunshine[J]. Joule, 2018, 2(10): 1925-1949. DOI: 10.1016/j.joule.2018.08.016.

[37]
陈升华. 2021-2022年度中国甲醇行业市场分析报告(上)[J]. 广州化工, 2022, 50(3): 1-6. DOI: 10.3969/j.issn.1001-9677.2022.03.002.

[38]
CUI Z L, MENG S Y, YI Y H, et al.Plasma-catalytic methanol synthesis from CO2 hydrogenation over a supported Cu cluster catalyst: insights into the reaction mechanism[J]. ACS catalysis, 2022, 12(2): 1326-1337. DOI: 10.1021/acscatal.1c04678.

[39]
LING L L, YANG W J, YAN P, et al.Light-assisted CO2 hydrogenation over Pd3Cu@UiO-66 promoted by active sites in close proximity[J]. Angewandte chemie international edition, 2022, 61(12): e202116396. DOI: 10.1002/anie.202116396.

[40]
王小美, 李志扬, 朱昱, 等. 甲醇重整制氢方法的研究[J]. 化工新型材料, 2014, 42(3): 42-44, 47.

[41]
从乐, 蒋炎坤. 车用甲醇裂解制氢铜基催化剂的研究进展[J]. 能源化工, 2020, 41(5): 12-17. DOI: 10.3969/j.issn.1006-7906.2020.05.003.

[42]
WANG Y O, YAO E P, WU L Z, et al.A multi-layer device for light-triggered hydrogen production from alkaline methanol[J]. Angewandte chemie, 2021, 133(51): 26898-26905. DOI: 10.1002/ange.202109979.

[43]
LIN L L, YU Q L, PENG M, et al.Atomically dispersed Ni/α-MoC catalyst for hydrogen production from methanol/ water[J]. Journal of the American chemical society, 2021, 143(1): 309-317. DOI: 10.1021/JACS.0C10776.

[44]
KUMAR R, KARKAMKAR A, BOWDEN M, et al.Solid-state hydrogen rich boron-nitrogen compounds for energy storage[J]. Chemical society reviews, 2019, 48(21): 5350-5380. DOI: 10.1039/C9CS00442D.

[45]
WARD P A, CORGNALE C, TEPROVICH J A JR, et al. High performance metal hydride based thermal energy storage systems for concentrating solar power applications[J]. Journal of alloys and compounds, 2015, 645: S374-S378. DOI: 10.1016/j.jallcom.2014.12.106.

[46]
DI PROFIO P, ARCA S, ROSSI F, et al.Comparison of hydrogen hydrates with existing hydrogen storage technologies: energetic and economic evaluations[J]. International journal of hydrogen energy, 2009, 34(22): 9173-9180. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2009.09.056.

[47]
ZHANG X, LIN R B, WANG J, et al.Optimization of the pore structures of MOFs for record high hydrogen volumetric working capacity[J]. Advanced materials, 2020, 32(17): 1907995. DOI: 10.1002/adma.201907995.

[48]
CHEN Z J, LI P H, ANDERSON R, et al.Balancing volumetric and gravimetric uptake in highly porous materials for clean energy[J]. Science, 2020, 368(6488): 297-303. DOI: 10.1126/science.aaz8881.

[49]
LI Z, SHENG L, HSUEH C, et al.Three-dimensional covalent organic frameworks with hea topology[J]. Chemistry of materials, 2021, 33(24): 9618-9623. DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c03156.

[50]
ANIKINA E, BANERJEE A, BESKACHKO V, et al.Li-functionalized carbon nanotubes for hydrogen storage: importance of size effects[J]. ACS applied nano materials, 2019, 2(5): 3021-3030. DOI: 10.1021/acsanm.9b00406.

[51]
TAHERKHANI F.Hydrogen storage via silver-aluminum bimetallic nanoparticle supported on different shapes defect on carbon nanotube[J]. International journal of hydrogen energy, 2022, 47(8): 5380-5392. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2021.11.142.

[52]
BI L, DING J Y, ZOU J Y, et al.DFT study of hydrogen sorption on light metal (Li, Be, and Na) decorated novel fullerene-CNTs networks[J]. Applied surface science, 2021, 569: 151000. DOI: 10.1016/j.apsusc.2021.151000.

[53]
DUAN C W, WU M M, CAO Y Z, et al.Novel core-shell structured MgH2/AlH3@CNT nanocomposites with extremely high dehydriding-rehydriding properties derived from nanoconfinement[J]. Journal of materials chemistry A, 2021, 9(17): 10921-10932. DOI: 10.1039/D1TA01938D.

[54]
张晓飞, 蒋利军, 叶建华, 等. 固态储氢技术的研究进展[J]. 太阳能学报, 2022, 43(6): 345-354. DOI: 10.19912/j.0254-0096.tynxb.2022-0536.

[55]
ZHAO-KARGER Z, HU J J, ROTH A, et al.Altered thermodynamic and kinetic properties of MgH2 infiltrated in microporous scaffold[J]. Chemical communications, 2010, 46(44): 8353-8355. DOI: 10.1039/C0CC03072D.

[56]
CAO Z M, ZHOU P P, XIAO X Z, et al.Investigation on Ti-Zr-Cr-Fe-V based alloys for metal hydride hydrogen compressor at moderate working temperatures[J]. International journal of hydrogen energy, 2021, 46(41): 21580-21589. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2021.03.247.

[57]
KAJIWARA K, SUGIME H, NODA S, et al.Fast and stable hydrogen storage in the porous composite of MgH2 with Nb2O5 catalyst and carbon nanotube[J]. Journal of alloys and compounds, 2022, 893: 162206. DOI: 10.1016/j.jallcom.2021.162206.

[58]
WEN J, DE RANGO P, ALLAIN N, et al.Improving hydrogen storage performance of Mg-based alloy through microstructure optimization[J]. Journal of power sources, 2020, 480: 228823. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2020.228823.

[59]
LU X, ZHANG L T, YU H J, et al.Achieving superior hydrogen storage properties of MgH2 by the effect of TiFe and carbon nanotubes[J]. Chemical engineering journal, 2021, 422: 130101. DOI: 10.1016/j.cej.2021.130101.

[60]
SHAO H Y, FELDERHOFF M, WEIDENTHALER C.Kinetics enhancement, reaction pathway change, and mechanism clarification in LiBH4 with Ti-catalyzed nanocrystalline MgH2 composite[J]. The journal of physical chemistry C, 2015, 119(5): 2341-2348. DOI: 10.1021/jp511479d.

[61]
LIU B, ZHANG B, CHEN X, et al.Remarkable enhancement and electronic mechanism for hydrogen storage kinetics of Mg nano-composite by a multi- valence Co-based catalyst[J]. Materials today nano, 2022, 17: 100168. DOI: 10.1016/j.mtnano.2021.100168.

[62]
LI Z, YU J Z, ZHANG Y, et al.Coupling of nanoconfinement with metallic catalysis in supported NaAlH4 for low-temperature hydrogen storage[J]. Journal of power sources, 2021, 491: 229611. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2021.229611.

[63]
REN Z H, ZHANG X, HUANG Z G, et al.Controllable synthesis of 2D TiH2 nanoflakes with superior catalytic activity for low-temperature hydrogen cycling of NaAlH4[J]. Chemical engineering journal, 2022, 427: 131546. DOI: 10.1016/j.cej.2021.131546.

[64]
LIU J J, GE Q F. A precursor state for formation of TiAl3 complex in reversible hydrogen desorption/adsorption from Ti-doped NaAlH4[J]. Chemical communications, 2006(17): 1822-1824. DOI: 10.1039/B600679E.

[65]
FAN Y P, YUAN Z L, ZOU G D, et al.Two-dimensional MXene/A-TiO2 composite with unprecedented catalytic activation for sodium alanate[J]. Catalysis today, 2018, 318: 167-174. DOI: 10.1016/j.cattod.2017.11.018.

[66]
SHEN J L, CHEN W F, LV G, et al.Hydrolysis of NH3BH3 and NaBH4 by graphene quantum dots-transition metal nanoparticles for highly effective hydrogen evolution[J]. International journal of hydrogen energy, 2021, 46(1): 796-805. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2020.09.153.

[67]
ZHANG G J, MORRISON D, BAO G C, et al.An Amine-borane system featuring room-temperature dehydrogenation and regeneration[J]. Angewandte chemie, 2021, 133(21): 11831-11835. DOI: 10.1002/ange.202017302.

[68]
ZHANG X, ZHANG L C, ZHANG W X, et al.Nano-synergy enables highly reversible storage of 9.2wt% hydrogen at mild conditions with lithium borohydride[J]. Nano energy, 2021, 83: 105839. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.105839.

[69]
CHEN Z F, CHEN Y P, WANG W, et al.Failure pressure analysis of hydrogen storage pipeline under low temperature and high pressure[J]. International journal of hydrogen energy, 2020, 45(43): 23142-23150. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2020.06.129.

[70]
CHO L, BRADLEY P E, LAURIA D S, et al.Characteristics and mechanisms of hydrogen-induced quasi-cleavage fracture of lath martensitic steel[J]. Acta materialia, 2021, 206: 116635. DOI: 10.1016/j.actamat.2021.116635.

[71]
JIANG Y F, ZHANG B, ZHOU Y, et al.Atom probe tomographic observation of hydrogen trapping at carbides/ferrite interfaces for a high strength steel[J]. Journal of materials science & technology, 2018, 34(8): 1344-1348. DOI: 10.1016/j.jmst.2017.11.008.

[72]
SAHA S, SON W, KIM N H, et al.Fabrication of impermeable dense architecture containing covalently stitched graphene oxide/boron nitride hybrid nanofiller reinforced semi-interpenetrating network for hydrogen gas barrier applications[J]. Journal of materials chemistry A, 2022, 10(8): 4376-4391. DOI: 10.1039/D1TA09486F.

[73]
SHI R J, MA Y, WANG Z D, et al.Atomic-scale investigation of deep hydrogen trapping in NbC/α-Fe semi-coherent interfaces[J]. Acta materialia, 2020, 200: 686-698. DOI: 10.1016/j.actamat.2020.09.031.

[74]
任若轩, 游双矫, 朱新宇, 等. 天然气掺氢输送技术发展现状及前景[J]. 油气与新能源, 2021, 33(4): 26-32. DOI: 10.3969/j.issn.2097-0021.2021.03.006.

文章导航

/