0 引言
目前已有不少学者探讨了PVC和生物质的共热解行为,但是针对PVC和生物质在低温共热解脱氯提质方面的研究鲜有报道。本文旨在探究PVC和松木粉（wood powder, WP）在不同工况下低温共热解过程中Cl的迁移转化特性和脱氧提质特性,为开发生活垃圾脱氯预处理技术提供支持和参考。
1 实验材料和方法
1.1 实验材料
选用PVC（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）和WP作为实验原料。以干燥基为基准,元素成分由元素分析仪（德国艾力蒙塔贸易有限公司,elementar vario EL cube型）测定,工业分析由工业分析仪（鹤壁市凯科分析仪器有限公司,KKGF-3000型）测定,高位热值（higher heating value, HHV）由氧弹式燃烧计（长沙奔特公司,WZR-1T-CII& IKA C2000型）测定,其元素分析、工业分析、热值结果见表1。PVC中氯含量为56.50%。WP在105℃恒温箱中干燥24 h后进行粉碎和筛分,研磨至80 ~ 100目,储存在干燥盘中备用。将PVC与WP按质量比为6∶4混合,搅拌10 min,使混合均匀,作为反应原料。
Table 1 Ultimate and proximate analysis of PVC and WP表1 PVC与WP的元素分析和工业分析 |
| 样品名称 | 元素分析 / % | 工业分析 / % | HHV / (MJ/kg) | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| C | H | N | O① | Cl | 灰分 | 挥发分 | 固定碳② | |||
| PVC | 38.70 | 4.75 | 0.00 | 0.00 | 56.50 | 0.00 | 94.27 | 5.73 | 20.11 | |
| WP | 47.59 | 6.13 | 0.01 | 45.83 | 0.00 | 0.44 | 78.11 | 15.22 | 19.84 | |
①氧含量通过差减法计算得到;②固定碳 = 100 - 挥发分 - 灰分。 |
1.2 低温共热解实验
在固定床反应系统中进行PVC和WP低温共热解实验,反应系统如图1所示。该系统主要由供气系统、石英管反应器、温控系统、冷凝装置和气体收集装置组成。石英管的内径为16 mm,外径为20 mm,总长度为320 mm,反应炉加热长度为150 mm,样品篮直径为10 mm。热电偶置于石英管两侧以监测热解温度。
Fig. 1 Experimental diagram of pyrolysis reaction图1 热解反应实验装置图 |
称取原料 (1.50±0.01) g装入吊篮并置于加热区。以惰性气体N2（纯度为99.999%）吹扫20 min,流速为120 mL/min,通气期间用皂膜流量计检测入口和出口流速是否一致,误差为 ±1%,并通过智能氧浓度检测仪（浙江省建德市通达电子控制设备厂,ZKY-6G型）检测装置中氧气是否排除干净,维持石英管内N2气氛。以10℃/min的升温速率升温,反应器温度从环境温度分别升至250℃、300℃、350℃、400℃,在终温下分别维持不同时间（15 min、30 min和60 min）。热解挥发分分别经过冷凝装置和洗气装置之后进入气体收集袋,洗气瓶中装有100 mL浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液。每个实验工况进行3次重复实验,测试结果取平均值进行数据分析。热解温度250℃下停留时间15 min的样品标记为PVC-WP-250-15,其余样品的标记方法以此类推。
1.3 分析方法
通过公式（1）计算焦炭产率（Ys）,进而利用式（2）、式（3）计算原料的脱氯效率（dechlorination efficiency, DE）和能量回收效率（energy recovery efficiency, ERE）[17]。
${{Y}_{\text{s}}}=\frac{{{m}_{\text{s}}}}{{{m}_{\text{fs}}}}\times 100%$ (1)
式中：${{Y}_{\text{s}}}$为焦炭产率,%;ms和mfs分别为热解后焦炭质量和原料质量,g。
${{\eta }_{\text{DE}}}=\left( 1-\frac{{{m}_{\text{Cl,solid}}}\times {{Y}_{\text{s}}}}{{{m}_{\text{Cl,raw}}}} \right)\times 100%$ (2)
式中：${{\eta }_{\text{DE}}}$为脱氯效率,%;mCl,solid和mCl,raw分别为热解后焦炭中Cl的质量和原料中Cl的质量,g。
${{R}_{\text{ERE}}}=\left( 1-\frac{{{Q}_{\text{s}}}}{{{Q}_{\text{r}}}} \right)\times {{Y}_{\text{s}}}\times 100%$ (3)
式中：${{R}_{\text{ERE}}}$为能量回收效率,%;Qs和Qr分别为热解后焦炭、原料的高位热值（采用氧弹式燃烧计测定）,kJ/g。
1.4 Cl含量分析
采用氧弹燃烧-离子色谱法测定固相和油相中的Cl。称取0.1 g（精确至0.000 1 g）样品,用擦镜纸包好并放在氧弹燃烧器置物架上,将配好的10 mL吸收液（Na2CO3浓度为24 mmol/L、NaHCO3浓度为30 mmol/L、H2O2浓度为2.5%）倒入氧弹燃烧器中并旋紧。向氧弹中充入O2,压力为3 MPa,并保持30 s左右,将氧弹放入仪器中点火、燃烧,结束后将其置于冷却水中冷却20 min,用去离子水冲洗氧弹热筒内壁、燃烧皿和金属架,重复3遍。将冲洗液转移到50 mL的离心管中,用离子色谱法测定吸收液中Cl- 含量,测定3次以保证准确性。直接采用离子色谱法测定NaOH吸收液中的Cl- 含量。
通过式（4）~ 式（6）计算热解过程中各相产物中氯含量。
${{\varpi }_{\text{Cl,HCl}}}=\frac{{{m}_{\text{Cl,HCl}}}}{{{m}_{\text{Cl,raw}}}}\times 100%$ (4)
${{\varpi }_{\text{Cl,Tar}}}=\frac{{{m}_{\text{Cl,Tar}}}}{{{m}_{\text{Cl,raw}}}}\times 100%$ (5)
${{\varpi }_{\text{Cl,solid}}}=\frac{{{m}_{\text{Cl,solid}}}}{{{m}_{\text{Cl,raw}}}}\times 100%$ (6)
式中：${{\varpi }_{\text{Cl,HCl}}}$、${{\varpi }_{\text{Cl,Tar}}}$、${{\varpi }_{\text{Cl,solid}}}$分别为HCl、焦油和焦炭中Cl的质量百分数;${{m}_{\text{Cl,HCl}}}$和${{m}_{\text{Cl,Tar}}}$分别为HCl和焦油中Cl的质量,g。
2 结果与分析
2.1 热解的焦炭特性
PVC与松木粉在不同工况下热解焦炭产率及工业分析如图2所示。明确焦炭变化趋势对了解氯质量平衡和不同阶段脱氯效率具有重要意义。随着温度的升高,焦炭产率呈现下降趋势。在250℃时,混合物热解失重小于50%;从250℃到300℃混合物质量损失急剧增加,其原因可能由多种因素引起。一方面,PVC脱氯一般发生在300℃左右,热解过程中释放大量的HCl,HCl可能会与松木粉中的木质纤维素等反应,导致混合物质量降低[18];另一方面,PVC和松木粉在共热解过程中可能会发生竞争性反应[19]。这些反应会消耗反应物,导致反应物浓度下降,从而影响反应的进行。尤其是在250 ~ 300℃的温度范围内,竞争性反应可能会加剧,从而导致混合物质量的损失增加。当温度超过350℃时,由于HCl释放量减少,混合物质量损失逐渐趋于平缓,焦炭产率在40%以下。此外,停留时间也会对焦炭产率产生影响,但在300 ~ 350℃区间焦炭产率受停留时间的影响不显著,仅降低1% ~ 5%。在该温度区间,混合物热解以木粉热分解为主,但未达到其最大失重速率温度[20]。400℃时,热解焦炭的固定碳含量明显增加,质量分数均超过50%,主要原因是随着温度升高,混合物热解产生更多的气相和液相产物,H和O释放量增加,热解焦炭中固定碳含量增加,这些含碳物质可以形成焦炭,并且其固定碳含量相对较高。
Fig. 2 The pyrolysis carbon yield and industrial analysis under different working conditions图2 不同工况下热解焦炭产率及其工业分析 |
PVC与WP混合物在不同工况下热解焦炭特性如表2所示。与PVC相比,混合物热解焦炭中C含量显著降低,在300 ~ 350℃时下降了14.42% ~ 23.51%。与WP相比,混合物热解焦炭中的H含量下降,这归因于PVC释放的HCl催化生物质脱氢所致。与此同时,混合物中的O含量显著降低。300℃下的焦炭中O含量最高,主要原因是该条件下PVC产生的大量HCl与WP热解产生的酚羟基反应,减少了HCl与炭质结构中的含O官能团反应,即降低了含氧化合物（CO、CO2和挥发性有机物等）的生成,更多的氧固定在焦炭中[21,22]。随后,O含量随着温度升高逐渐降低,从350℃升温至400℃时降低了15%以上,主要归因于随着温度上升,PVC与WP热解反应生成新化合物（乙烯、丙烯、苯和甲苯等）,这些化合物的存在会降低焦炭中含O组分[23]。此外,停留时间从15 min延长至60 min时,300℃下O含量增加了15.83%,而350℃下降低了17.45%。混合物热解会发生脱水、脱氯和脱氧反应,其理化性质和燃烧特性发生变化。
Table 2 Coke characteristics from co-pyrolysis of PVC and wood powder表2 PVC与木粉共热解后焦炭特性 |
| 样品编号 | 元素分析 / % | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| C | H | N | O① | Cl | |
| PVC-300-15 | 79.80 | 6.75 | 0.00 | — | 13.46 |
| PVC-300-30 | 84.17 | 6.99 | 0.00 | — | 8.84 |
| PVC-350-15 | 91.55 | 7.54 | 0.00 | — | 0.91 |
| PVC-350-30 | 92.35 | 7.62 | 0.00 | — | 0.03 |
| PVC-WP- 250-15 | 57.25 | 4.82 | 0.01 | 6.28 | 31.64 |
| PVC-WP- 300-15 | 69.76 | 4.87 | 0.03 | 21.41 | 3.94 |
| PVC-WP- 350-15 | 74.34 | 5.10 | 0.02 | 20.12 | 0.43 |
| PVC-WP- 400-15 | 81.22 | 5.15 | 0.01 | 13.31 | 0.32 |
| PVC-WP- 250-30 | 64.07 | 4.82 | 0.02 | 11.98 | 19.12 |
| PVC-WP- 300-30 | 70.39 | 4.85 | 0.02 | 22.99 | 1.76 |
| PVC-WP- 350-30 | 74.77 | 5.01 | 0.02 | 19.91 | 0.29 |
| PVC-WP- 400-30 | 80.53 | 4.72 | 0.01 | 14.50 | 0.25 |
| PVC-WP- 250-60 | 66.01 | 4.83 | 0.01 | 13.19 | 15.97 |
| PVC-WP- 300-60 | 69.75 | 4.58 | 0.05 | 24.80 | 0.83 |
| PVC-WP- 350-60 | 77.90 | 5.31 | 0.02 | 16.61 | 0.17 |
| PVC-WP- 400-60 | 81.31 | 4.55 | 0.00 | 14.05 | 0.09 |
①氧含量通过差减法计算得到。 |
混合物热解的焦炭HHV及ERE如图3所示。随着温度升高,HHV持续增大;温度从250℃升至300℃时,HHV提高了6.46 ~ 15.15 kJ/g,提高了32.31% ~ 75.75%,超过300℃后变化不大。250℃下停留时间从15 min延长到60 min时,HHV提高8.43 kJ/g;而温度超过300℃后,停留时间对HHV的影响较小。在350℃停留30 min时,HHV达到了最大值,为35.90 kJ/g。焦炭的HHV在热解初期上升是由于低能化学键（C—H、O—C）转化为高能化学键（C—C或C=C）[24],在热解后期下降是由于共同热解过程中有机物质量大量损失和灰分含量增加[25]。随着温度的升高和停留时间的延长,ERE呈现下降趋势（在400℃下降至55.42%）,这是由于更多的有机组分会分解为气态和液态产物,降低了焦炭的过度烧结,从而降低了焦炭的ERE。然而,在300℃和350℃下ERE相对稳定,介于72.91% ~ 76.96%之间。这一阶段热解中焦炭的反应速率较慢,同时生成的气体主要是低分子量的烃类气体,这类气体具有较高的扩散速度,容易从焦炭表面逸出[26]。此外,图3结果显示,在该阶段延长停留时间并不会明显提高焦炭的产量和质量,表明停留时间对ERE的影响较小。
Fig. 3 The pyrolysis carbon HHV and ERE图3 热解炭的HHV和ERE |
选择在300℃和350℃下分别停留15 min、30 min的工况对热解的焦炭进行表征分析,采用全自动比表面积及孔隙度分析仪（美国康塔公司,SI-MP-10/PoreMaster33型）分析焦炭的比表面积、孔容、孔径等。将样品研磨至80目以下,然后在300℃下进行20 h的预处理以去除水等杂质,随后将样品转移到工作站,进行低温氮气吸附和脱附实验,并获得相应的吸附和脱附曲线。结果如表3所示,4种工况下比表面积、孔径较大,但是孔容较小,这可能是由于低温共热解过程中,PVC和松木粉分解产生的气体分子与热解焦炭表面发生反应,形成了表面活性位点和微小孔洞,然而,由于低温共热解温度较低,反应速率较慢,导致产生的孔径相对较小。其中,在350℃停留反应30 min工况下焦炭的比表面积最大,此时其反应性最好。该现象的主要原因是随着温度的升高,PVC分解反应速率加快,从而导致HCl释放量增加和HCl分子挥发速率加快。随着HCl分子的逸出,固体氯化物盐的形成速率会减缓,从而为焦炭孔隙结构的形成和扩大提供更多的条件,进而增加比表面积。此外,由于更多的活性位点暴露在焦炭表面,其反应性也相应增强[27]。
Table 3 Specific surface area, pore volume and pore size of pyrolytic carbon under different working conditions表3 不同工况下焦炭的比表面积、孔容、孔径 |
| 样品编号 | 比表面积 / (m2/g) | 孔容 / (cm3/g) | 孔径 / nm |
|---|---|---|---|
| PVC-WP-300-15 | 1.834 | 0.002 | 4.563 |
| PVC-WP-300-30 | 0.381 | 0.004 | 5.622 |
| PVC-WP-350-15 | 6.828 | 0.005 | 3.827 |
| PVC-WP-350-30 | 4.457 | 0.005 | 3.957 |
2.2 共热解三相产物中Cl的分布
Fig. 4 Distribution of Cl in three-phase products under different working conditions图4 不同工况下三相产物中Cl的分布 |
停留时间对三相产物中Cl的分布也存在影响。在250 ~ 300℃时,随着停留时间的延长,Cl的释放量增加了5.95% ~ 26.13%。温度超过350℃时,停留时间对Cl的释放几乎没有影响。
Fig. 5 Co-pyrolysis de-chlorination efficiency under different working conditions图5 不同工况下共热解脱氯效率 |
2.3 热解焦炭官能团分析
为进一步分析原料热解过程中Cl的迁移,利用傅里叶红外光谱分析仪（Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR）（美国,Nicolet 6700型）进行特征官能团分析,检测的光谱范围为4 000 ~ 400 cm-1,分辨率为4 cm-1,每次采样扫描32次,结果如图6所示。混合物共热解主要官能团为—OH（3 600 ~ 3 300 cm-1）、甲基上的C—H（3 020 ~ 3 000 cm-1）、亚甲基上的C—H（2 960 ~ 2 600 cm-1）、C=C（1 650 ~ 1 550 cm-1）、C—H （1 329~ 1 246 cm-1）、苯环上的C—H（1 000 ~ 750 cm-1）和C—Cl（695 ~ 615 cm-1）[29,30]。
Fig. 6 FTIR analysis of pyrolytic coke under different working conditions图6 不同工况下热解焦炭FTIR分析 |
如图6,在2 960 ~ 2 600 cm-1处的吸收峰对应于 —CHCl— 基团中C—H伸缩振动[31]。在1 329~ 1 246 cm-1处的吸收峰可能是由于 —CHCl— 基团上C—H弯曲振动,说明混合物共热解的脱氯过程破坏了PVC的键[32]。在695 ~ 615 cm-1的吸收峰则是由于C—Cl键的伸缩振动[33]。这些吸收峰的变化表明了PVC与WP共热解过程中的脱氯过程。在3 600 ~ 3 300 cm-1处的吸收峰是H2O,原因是混合物共热解过程存在脱水反应,Cl- 与 —OH发生取代反应,并形成不稳定的中间体,然后通过氧化反应或分子内脱水形成更稳定的结构[34]。另外,3 100 ~ 3 000 cm-1和1 650 ~ 1 550 cm-1的吸收峰是C—C键的拉伸振动。随着温度升高或停留时间延长,C—C键在1 650 ~ 1 550 cm-1处的峰相对强度增强,这可能是由于消除反应和芳烃化反应引起的。在1 000 ~ 750 cm-1处的吸收峰主要与芳香环C—H键拉伸振动有关[35],芳香族碳氢化合物在热解过程中被释放,其强度变化表明了环化/芳构化反应的程度。综上所述,不同工况下的吸收峰不同,证实了在共热解过程焦炭中Cl的转化。PVC和WP共热解时不同吸收峰的变化,其化学反应机理可概括为式（7） ~ 式（9）。这些结果有助于更好地理解PVC与WP共热解的过程,并有可能为环境友好型木塑复合材料的开发提供参考。
3 结论
考察了聚氯乙烯与松木粉低温共热解脱氯提质特性,得出以下结论：
（1）对混合物进行低温热解预处理15 ~ 60 min时,温度从250℃升至300℃时,焦炭热值提高了32.31% ~ 75.75%,在超过300℃时变化很小,在350℃停留30 min时获得最大热值,为35.9 kJ/g。与松木粉相比,混合物热解焦炭中的O含量下降了45.9% ~ 53.3%,C含量显著增加了53.2% ~ 57.1%。能量回收效率随停留时间延长而降低,而在300℃、350℃时停留时间对能量回收效率影响较小,为75% ~ 77%。
（2）热解温度超过300℃时,超过90%的Cl以HCl形式释放,但在超过350℃后,由于HCl与松木粉热解生成的自由基生成了一氯甲烷和氯苯,HCl释放量基本不再增加;停留时间超过30 min,对脱氯效率影响较小。焦油中Cl含量为1.80% ~ 3.04%,热解温度和停留时间对其影响不大。
（3）混合物低温共热解过程中,松木粉中木质素产生的酚羟基可以加强氯的取代反应,促进了HCl的释放。选取温度为300℃左右、停留30 min的热解条件,可以同时得到较高的脱氯效率和能量回收效率,可作为实际应用中较为理想的工况。
