0 引言
涂层式除湿器是通过干燥剂涂覆在传统金属换热器基体表面制备而成,根据换热器基体结构形式的不同又可以分为管翅式、板翅式、平行流式和管壳式等[4,5,6]。然而,无论涂层式除湿器结构形式如何,干燥剂材料特性始终是决定除湿器除湿性能的关键因素[7]。近年来,新型干燥剂材料研究报道层出不穷,典型的有磷酸铝（aluminophosphate, AlPO）分子筛[8,9]、金属有机骨架（metal-organic framework, MOF）材料[10]、高分子聚合物[11,12]和复合干燥剂[13]等,其中复合干燥剂由于能够结合多种干燥剂的优势而具有独特的发展应用前景。以多孔干燥剂为基质,通过浸渍法或溶胶凝胶法进行吸湿盐的负载是制备复合干燥剂的最常见方式,其不仅能够充分结合多孔基质物理化学特性稳定和廉价易得的优势,同时有利于发挥吸湿盐吸湿量大的优点,避免膨胀结块现象的发生[14]。文献[13,15-16]综述了复合干燥剂的研究动态,发现在众多的多孔干燥剂基质和吸湿盐种类中,硅胶和LiCl因具有较低的再生温度、吸湿量较大而被广泛应用于复合干燥剂研究。为保证涂层式除湿器中干燥剂涂层的良好传热传质能力和机械稳定性,选择合适的黏结剂也十分重要。LI等[17]研究指出,相较于无机黏结剂,有机黏结剂具有更好的粘接能力,但黏结剂的加入不可避免地造成了干燥剂孔隙的堵塞,降低干燥剂涂层吸湿性能。聚乙烯醇（polyvinyl alcohol, PVA）作为一种具有宽黏度范围的有机黏结剂,同时还拥有一定吸湿能力,因而可以作为干燥剂涂层制备的优势选择。VIVEKH等[18]研究比较了LiCl/PVA复合干燥剂和硅胶干燥剂涂层式除湿器的除湿性能,其中PVA既充当黏结剂又发挥部分干燥剂作用。结果发现,复合干燥剂可使除湿量和除湿性能热系数提高20% ~ 60%。可见,通过将复合干燥剂与PVA黏结剂粘合的方式制备涂层式除湿器非常有利于提高除湿能力。
为了进一步深入研究LiCl/PVA/硅胶复合干燥剂涂层的制备条件及其循环除湿特性,以便为涂层式除湿器性能强化提供指导,采用浸渍法制备不同LiCl浸渍浓度的LiCl/硅胶复合干燥剂,并进一步制备不同PVA黏结剂质量分数的均匀厚度复合干燥剂涂层。通过实验室搭建的单通道除湿装置考察不同制备条件（LiCl浸渍浓度和PVA质量分数）和运行参数（入口空气湿度和再生温度）对复合干燥剂涂层循环除湿特性的影响规律。
1 材料制备与表征
1.1 LiCl浸渍硅胶材料制备
实验采用高纯度硅胶（上海迈瑞尔生化科技有限公司,粒径75 ~ 200 μm）作为基质,无水LiCl（上海麦克林生化科技有限公司,纯度99.0%）为吸湿盐,通过浸渍法制备了LiCl/硅胶复合材料。实验开始前先将硅胶置于真空烘箱中以120℃加热干燥6 h,分别配制三种不同浓度的LiCl溶液（质量分数为10%、20%、30%;如无特殊说明,均指质量分数）。称取10 g干燥后的硅胶加入配制好的LiCl溶液中,并置于磁力搅拌器上连续浸渍搅拌16 h。之后,对混合溶液进行抽滤,获得的样品置于120℃真空干燥箱中加热干燥36 h。
1.2 LiCl/PVA/硅胶复合干燥剂涂层制备
将PVA黏结剂[上海阿拉丁生化科技股份有限公司,醇解度87.0% ~ 89.0%（摩尔百分数）,黏度40.0 ~ 48.0 mPa∙s]预先置于90℃恒温干燥箱中加热干燥3 h,随后按黏结剂在复合干燥剂涂层中质量占比分别为2.5%、5%、7.5%和10%配制黏结剂溶液。由于PVA常温状态下溶解度较低,将配制的黏结剂溶液置于80℃的恒温水浴中加热搅拌20 min。随后,将LiCl/硅胶粉末加入黏结剂溶液中,并用玻璃棒连续搅拌均匀。将预先切割为长150 mm、宽100 mm的铜箔固定在平整表面上,采用底部间隙为4 mm的定制模具进行干燥剂混合浆液的涂覆,使其在铜箔表面形成均匀厚度涂层。最后,将涂覆干燥剂层的铜箔置于90℃恒温干燥箱中加热干燥15 min,并按长100 mm、宽20 mm的规格进行切割。
1.3 材料特性表征
采用荷兰帕纳科公司的X’Pert-Pro MPD型X射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD）对样品进行物相分析,分析管电压为40 kV,管电流为40 mA,扫描范围为2θ = 5 ~ 80°,扫描速度为10°/min。采用日本日立SU-70型扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）进行LiCl/硅胶样品表面形貌表征,孔结构参数由美国康塔仪器公司NOVA 4200e全自动比表面积分析仪测试（氮气吸附,温度77 K）,通过氮气吸附/脱附曲线采用BET和BJH方法分别计算样品比表面积和孔径分布。另外,采用美国康塔仪器公司ASIQACIV 200-2型物理化学吸附仪测试纯硅胶和PVA在30℃下的水蒸气吸附等温线。
2 循环除湿特性实验
为研究复合干燥剂涂层的循环除湿特性,设计搭建了如图1所示的单通道除湿实验装置。装置主要由冷却/再生流体回路、温湿度控制回路、除湿器与测量仪器设备等组成。实验过程中根据水蒸气露点温度调节恒温水槽Th1温度而实现入口空气湿度控制,而水槽Th2则用于调节除湿器入口空气温度。除湿器由上下两层通道组成,其结构如图2所示,下层通道为除湿通道,通道上壁面粘贴干燥剂涂层,而上层通道为冷却/再生流体通道,整个除湿器被置于保温隔热层中。具体实验步骤如下：①将两片长100 mm、宽20 mm的干燥剂涂层加热干燥并称重,质量记为m1,采用高导热硅脂将其粘贴在除湿器除湿通道的上壁面;②根据实验条件要求设置流量计F1（实验中空气流量固定为3.6 L/min,对应入口空气流速为1 m/s）和各恒温水槽温度,阀门V2和V3切换至与加热水箱连通,V1切换至与除湿器连通,待除湿器前后两端温湿度计显示达到稳定的实验设定值时进行下一步的切换操作;③将阀门V2和V3切换至与冷却水箱连通,除湿器进行吸附过程,吸附时长为10 min;吸附过程结束后两个阀门V2和V3再次被切换至与加热水箱连通,除湿器进行脱附过程,脱附时长也为10 min;如此反复切换,连续测试5个吸附/脱附循环;④实验结束后取出干燥剂涂层,将干燥剂洗去并对干燥后的铜箔进行称重,质量记为m2。因此,干燥剂层的净质量为md = m1 - m2。
Fig. 1 Schematic diagram of single-channel dehumidification device图1 单通道除湿装置示意图 |
Fig. 2 (a) Schematic of single-channel dehumidifier; (b) main dimension parameters of dehumidifier图2 （a）单通道除湿器示意图;（b）除湿器主要尺寸参数 |
Table 1 Experimental conditions表1 实验条件 |
| 实验条件 | 基准值 | 变化范围 |
|---|---|---|
| LiCl浸渍浓度 / % | 20 | 0 ~ 30 |
| PVA质量分数 / % | 5 | 2.5 ~ 10.0 |
| 入口空气湿度 / (g/kg) | 16 | 8 ~ 20 |
| 再生温度 / ℃ | 80 | 60 ~ 90 |
Table 2 Main parameters of measuring instrument表2 测量仪器参数 |
| 仪器及装置 | 厂家 | 型号 | 测量范围 |
|---|---|---|---|
| 质量流量计 | 北京七星华创微电子有限责任公司 | D07-9E | 0 ~ 30 L/min（±2% 满量程值） |
| 温湿度计 | 维萨拉（北京）测量技术有限公司 | HMT333 | 相对湿度：0% ~ 100%[±(1.0 + 0.008×读数)%] 温度：-20 ~ 80℃（20℃, ±0.2℃;60℃,±0.3℃） |
| 热电偶 | 上海飞龙仪表电气 | WRT-291 | 0 ~ 100℃（±0.5℃） |
| 电子天平 | 上海力辰邦西仪器科技有限公司 | JA11003 | 0 ~ 1 100 g（±0.002 g） |
为评价复合干燥剂涂层的循环除湿性能,通过下式计算循环除湿量：
$q=\frac{\int_{0}^{\tau }{{{m}_{\text{a}}}\left( {{Y}_{\text{a,in}}}-{{Y}_{\text{a,out}}} \right)\text{d}t}}{{{m}_{\text{d}}}}$ (1)
式中：q为涂层材料的除湿量,g/g;t为过程当前时刻,s;${{m}_{\text{a}}}$为气体质量流量,kg/s;${{Y}_{\text{a,in}}}$和${{Y}_{\text{a,out}}}$分别是除湿器进出口含湿量,g/kg;τ为单次循环除湿时间,s。以下均采用第二个循环中吸附过程的实验结果计算循环除湿量。
通过文献[19]中的误差传递公式计算实验装置误差,循环除湿量q的最大误差为 ±16.67%。
3 结果与讨论
3.1 材料特性表征
图3为不同LiCl浓度浸渍硅胶的XRD图像。LiCl浸渍浓度为10% 时,未观察到LiCl相关的特征峰,此时LiCl以非晶相分散在多孔基质中。LiCl浸渍浓度大于10%时,样品的XRD图谱存在明显的LiCl和LiCl∙H2O特征峰,且随着LiCl浸渍浓度升高,LiCl及LiCl∙H2O特征峰的衍射强度增强,样品的LiCl负载率增加。
Fig. 3 XRD patterns of silica gel with different LiCl impregnation concentrations图3 不同LiCl浸渍浓度硅胶的XRD图像 |
图4为不同LiCl浓度浸渍硅胶的SEM图像。可以看出,较低浸渍浓度条件下,硅胶颗粒表面无明显LiCl附着,而浸渍浓度达到30%时,硅胶颗粒外表面可观察到较多的LiCl分布。可以推断,较低浓度LiCl浸渍硅胶中LiCl主要分布于颗粒孔隙内部,而过高的浸渍浓度将导致孔隙被大量填充,使得LiCl附着在孔隙外的颗粒表面,可能造成吸湿液解现象的发生,使得干燥剂吸湿能力衰减。因此,后续实验中选择20% LiCl浸渍硅胶作为基准材料。
Fig. 4 SEM images of silica gel with different LiCl impregnation concentrations: (a) 0% (pure silica gel); (b) 10%; (c) 20%; (d) 30%图4 不同LiCl浸渍浓度硅胶的SEM图像：（a）0%（纯硅胶）;（b）10%;（c）20%;（d）30% |
Fig. 5 N2 adsorption/desorption isotherms of three samples (77 K)图5 三个样品的N2吸附/脱附等温线（77 K） |
Table 3 Specific surface area and pore structure parameters of different samples表3 不同样品比表面积和孔结构参数 |
| 样品编号 | 样品组成 | BET比表面积 / (m2/g) | 孔容 / (cm3/g) | 平均孔径 / nm |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 纯硅胶 | 424.39 | 0.76 | 7.63 |
| 2 | 20% LiCl浸渍硅胶 | 267.95 | 0.54 | 9.00 |
| 3 | 20% LiCl浸渍硅胶/5% PVA涂层 | 115.65 | 0.30 | 10.83 |
图6描述了纯硅胶和PVA黏结剂在30℃下的水蒸气吸附等温线,由于PVA具有吸湿能力,一定程度上可以弥补由于黏结剂加入而导致的干燥剂吸湿能力下降问题。然而,与硅胶相比,PVA吸湿能力较弱,因此复合干燥剂制备过程中PVA的加入量需要在保证粘接效果和吸湿能力两方面取得平衡。
Fig. 6 Water vapor adsorption isotherms of pure silica gel and PVA at 30℃图6 纯硅胶和PVA在30℃下的水蒸气吸附等温线 |
3.2 LiCl/PVA/硅胶复合干燥剂涂层循环除湿特性
3.2.1 LiCl浸渍浓度影响
Fig. 7 Changes of outlet air humidity (a) and cycle dehumidification capacity (b) of dehumidifier under different LiCl impregnation concentrations图7 不同LiCl浸渍浓度条件下除湿器出口空气湿度变化（a）和循环除湿量（b） |
由于LiCl在硅胶颗粒孔隙和表面负载的均匀性（结合SEM图像）以及PVA的粘接作用,复合干燥剂涂层没有液解析出现象发生,干燥剂涂层均能够保持稳定的循环除湿特性。从图7b可以发现,随着LiCl浸渍浓度的增加,涂层循环除湿量几乎线性增长。当LiCl浸渍浓度增加至30%时,复合干燥剂涂层的循环除湿量是纯硅胶涂层的4.2倍。
3.2.2 PVA质量分数影响
图8为20% LiCl浓度浸渍硅胶在不同PVA质量分数条件下除湿器出口空气湿度和循环除湿量的变化情况。图8a显示,在2.5% ~ 10%的PVA质量分数范围内,四种干燥剂涂层出口空气湿度的周期性变化曲线仅表现出微小差异,其循环除湿稳定性良好且趋于吸附/脱附平衡的时长也大致相同。随着PVA质量分数的增加,干燥剂涂层可以取得更好的粘接效果。然而,虽然前述PVA的吸附等温线显示其具有一定的吸湿能力,但与硅胶和LiCl相比吸湿量较低,PVA质量分数的增加将导致涂层中有效吸湿材料比例减小,循环除湿量随之降低,如图8b所示。因此,确定合适的PVA质量分数时应该在保证粘接效果与除湿能力两方面取得平衡。图9中显示PVA质量分数为2.5%时,干燥剂涂层涂覆效果欠佳,而添加5%的PVA进行复合干燥剂涂层制备时涂覆效果良好,因此其可以被视为优化的制备条件。
Fig. 8 Changes of outlet air humidity (a) and cycle dehumidification capacity (b) of dehumidifier under different PVA mass fractions图8 不同PVA质量分数条件下除湿器出口空气湿度变化（a）和循环除湿量（b） |
Fig. 9 Composite desiccant coated copper sheets with different PVA mass fractions: (a) 2.5%; (b) 5%; (c) 7.5%; (d) 10%图9 不同PVA质量分数的复合干燥剂涂层：（a）2.5%; （b）5%;（c）7.5%;（d）10% |
3.2.3 入口空气湿度影响
不同入口空气湿度条件下,LiCl浸渍浓度为20%、PVA含量为5%的复合干燥剂涂层除湿器出口空气湿度和循环除湿量的变化如图10所示。
Fig. 10 Changes of outlet air humidity (a) and cycle dehumidification capacity (b) of dehumidifier at different inlet air humidity conditions图10 不同入口空气湿度条件下除湿器出口空气湿度变化（a）和循环除湿量（b） |
图10a显示,随着入口空气湿度增加,干燥剂涂层平衡吸湿量增大,有利于提高吸附过程传质驱动力,因而出口空气湿度变化曲线更为陡峭;然而,脱附过程中较高的入口空气湿度不利于干燥剂涂层的快速脱附,对应的出口空气变化曲线则趋于平缓。不同入口空气湿度条件下出口空气湿度均呈现出稳定的循环除湿特性（即使在含湿量20 g/kg、对应相对湿度74.1%的高湿度条件下）,表明复合干燥剂涂层中吸湿盐保持了良好的附着状态,没有发生液解析出而导致除湿性能下降问题。从图10b可以发现,当入口空气湿度从8 g/kg增加至20 g/kg时,循环除湿量在0.18 ~ 0.32 g/g范围内变化。可见,复合干燥剂涂层能够在较宽的空气湿度范围内保持高效除湿能力,因此可以将其应用于广泛的除湿场合。
3.2.4 再生温度影响
为了研究复合干燥剂涂层在低温驱动热源条件下的循环除湿特性,考察了60 ~ 90℃再生温度范围内LiCl浸渍浓度为20%、PVA含量为5%的复合干燥剂涂层除湿器出口空气湿度和循环除湿量的变化,如图11所示。
Fig. 11 Changes of outlet air humidity (a) and cycle dehumidification capacity (b) of dehumidifier at different regeneration temperatures图11 不同再生温度条件下除湿器出口空气湿度变化（a）和循环除湿量（b） |
再生温度升高时,再生过程水蒸气传质驱动力增加,干燥剂涂层内吸附的液态水能够被更彻底地脱出,因而吸附过程吸湿能力增大。图11a显示,随着再生温度的升高,吸附过程出口空气湿度最低值更小,而再生过程出口空气湿度最高值更大。值得指出的是,再生温度的升高并没有明显改变吸附/脱附过程趋近平衡的持续时长,这表明干燥剂涂层在低再生温度条件下同样保持了良好的再生能力,如图11b中60℃再生温度条件下复合干燥剂涂层循环除湿量可以达到0.22 g/g,是80℃再生温度条件下的73.6%。另外,尽管再生温度的升高可提升循环除湿量,但增幅逐渐减小,其中80 ~ 90℃再生温度条件下尤为明显,如图11b所示。这意味着80℃时复合干燥剂涂层已实现了良好再生,继续提高再生温度产生收益较小。
4 结论
通过浸渍法制备LiCl/硅胶材料,并进一步以PVA作为黏结剂制备均匀厚度的复合干燥剂涂层,分析了不同LiCl浸渍浓度、PVA质量分数、入口空气湿度和再生温度条件下涂层的循环除湿特性,结论如下：
（1）浸渍法可实现LiCl吸湿盐在硅胶颗粒孔隙和表面的良好负载,同时PVA的黏结剂作用有利于避免复合干燥剂涂层中吸湿盐的液解析出问题。LiCl和PVA的加入导致硅胶基质比表面积和孔容减小。
（2）不同实验条件对涂层循环除湿特性具有重要影响,但复合干燥剂涂层均可取得良好的循环稳定性。循环除湿量随LiCl浸渍浓度、空气湿度和再生温度的提高而增大,随PVA质量分数的增加而减小。
（3）LiCl浸渍浓度为30%时复合干燥剂涂层循环除湿量是纯硅胶涂层的4.2倍;PVA质量分数为5%是实验中最优的制备条件;80℃再生温度能够保证涂层良好再生。
