0 引言
目前国内外学者在生物质热化学转化碱金属迁移规律方面进行了很多方面的研究工作。其中,碱金属在生物质热解过程中的迁移转化是一个重要的研究课题。本文对有关生物质碱金属的含量和赋存形态、碱金属迁移转化影响因素和迁移路径、碱金属分析理论技术的最新研究进展进行总结,为生物质热转化中碱金属迁移转化规律的研究提供一种思路,并对其进行展望。
1 生物质热转化中碱金属分析技术
1.1 固相和液相产物中碱金属分析
对生物质热转化过程液相和固相产物中碱金属元素分析,通常先对其进行消解处理,将其转化为离子形式,再采用相关检测技术对消解液中的碱金属离子进行检测。常用的分析方法与技术涉及电感耦合等离子体质谱法（inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP-MS）、电感耦合等离子体发射光谱法（inductively coupled plasma optical emission spectrometer, ICP-OES）、火焰原子吸收光谱法（flame atomic absorption spectrometry, FAAS）、离子色谱法（ion chromatography, IC）等。ICP-MS测试原理为将待测样品送入电感耦合等离子体中使其在等离子火焰作用下原子化,根据原子吸收面积来确定溶液中的元素浓度。SONG等[8]采用ICP-MS测定了稻草中钾元素的含量和化学形态,发现稻草中65%的钾迁移到煤焦中,19.1%的钾保留在生物质焦中,15.9%的钾释放到气相中。刘泽斌等[9]采用ICP-OES测定了植物样品消解溶液中钾、钠、钙和镁的含量,测定结果的相对标准偏差仅为0.45% ~ 4.05%。为对生物质热化学转化过程中碱金属元素的迁移过程进行在线检测,ZHANG等[10]开发了一种电感耦合等离子体在线检测仪器,其具体结构如图1。FAAS具有灵敏度高、抗干扰能力强、精密度高、选择性好、仪器简单、操作方便等特点。刘垒[11]对稻壳进行三种不同的消解处理,利用FAAS测得三组稻壳中钾元素含量分别为0.638%、0.760%和0.778%。除此之外,也有研究者采用离子色谱法对碱金属含量进行测定,其原理为将样品注入含交换树脂的色谱分离柱中,以淋洗液进行淋洗,样品与交换树脂亲和度的差异导致其在色谱柱上移动速度不同,从而实现分离。周黎等[12]采用具备在线基体消除功能的离子色谱系统,建立一种快速、高效检测生物柴油中阳离子、阴离子和有机酸根离子含量的方法。结果表明,该方法具有良好的线性相关度和低检出限,平均保留时间的相对标准偏差均小于1%。
1.2 气相碱金属分析
生物质热转化过程中气态碱金属的释放可以通过直接采样、表面电离检测器、分子束质谱（molecular-beam mass spectrometry, MBMS）、激光诱导击穿光谱（laser induced breakdown spectroscopy, LIBS）等方法检测[13]。其类别主要概括为两种,即光谱检测法和电离检测法。
1.2.1 光谱检测法
（1）激光诱导击穿光谱
于玮等[15]利用LIBS技术对玫瑰、蔷薇和月季三种蔷薇属植物进行原位检测以识别三种花中的主要元素,通过分析不同组分的击穿光谱,对不同样品进行预测,正确率可达93.3%。
丁鹏飞等[16]采用LIBS技术对秸秆燃烧所产生的烟尘进行在线监测分析,结果表明烟尘中含有多种金属元素,验证了LIBS技术在线检测烟尘中金属元素的可行性。
BIE等[17]利用视觉固定床结合LIBS技术,探究了煤和生物质快速共热解过程中碱金属的原位释放特性。研究发现,随着时间的推移,气相中的碱金属释放量呈先增加后减少的趋势。
（2）平面激光诱导荧光法
平面激光诱导荧光法（planar laser induced fluorescence, PLIF）检测原理为将激光脉冲垂直射入热化学转化过程中的生物质颗粒中,激光脉冲的能量使生物质烟气中的碱金属原子呈激发态并发射荧光,通过对荧光信号进行采集和分析即可得到碱金属的浓度信息。
KANG等[18]采用PLIF技术结合XRD、BET和ICP-AES等探究了水洗和酸洗脱灰处理后准东煤的结构和燃烧特性。实验结果表明,水洗和酸洗脱灰均能有效去除煤中的灰分和主要矿物碱金属,证实了碱金属和碱土金属在煤燃烧中的催化作用。此外,比表面积的增加和灰分的减少有助于提高煤粉的点燃性和热传递效率。
1.2.2 电离检测法
常见的电离检测法有高压质谱法（high pressure mass spectrometry, HPMS）、MBMS及表面电离法（surface ionization, SI）。
BLÄSING等[23]将MBMS与流道反应器结合使用,在线监测碱金属、硫和氯蒸气物质的释放。结果表明K和Na的析出主要集中在生物质脱挥发分阶段。此外,其析出量与氯离子含量有较大关系。
表面电离法是利用高温Pt金属的电离特性实现在线检测,其原理对金属表面电离出的碱金属离子进行收集和检测,具有检测时间短、下限低、范围广等优点,多应用于生物质热转化过程中碱金属的在线检测,但无法判断碱金属的具体赋存形态的缺点限制了其广泛应用。
当前常用气相碱金属检测技术总结于表1,检测技术都是基于生物质热化学转化后固态产物的离线检测。气相中的碱金属在线检测技术应用较少,但其对认识生物质热化学转化过程中碱金属的迁移转化规律十分重要。因此,寻找经济实用的原位检测技术在研究碱金属析出特性方面具有重要意义。
Table 1 Comparison of online detection technology of vapor phase alkali metals表1 气相碱金属在线检测技术比较 |
| 检测技术 | 检测目标元素 | 检测原理 | 精度 | 标定 |
|---|---|---|---|---|
| LIBS | K、Na | 光电离 + 发射光谱 | 1 × 10-8 | 是 |
| PLIF | K、Na | 荧光光谱 | 1 × 10-9 | 是 |
| DOAS | K | 吸收光谱 | 1 × 10-6 | 是 |
| PAS | K、Na | 吸收光谱 + 声波 | 1 × 10-8 | 是 |
| TDLAS | K | 吸收光谱 | 1 × 10-6 | 否 |
| PEARLS | Na、K | 电离 + 吸收、发射光谱 | 1 × 10-9 | 是 |
| MBMS | Na、K | 电离 + 质谱 | — | 是 |
| HPMS | Na、K | 电离 + 质谱 | — | 是 |
| SI | Na、K | 电离（高温铂） | 1 × 10-9 | 是 |
2 生物质中典型碱金属的赋存形态及分布
赋存形态指碱金属元素K、Na等在生物质中的结合形式。研究者根据其在不同化学溶剂中的溶解情况归纳为四类：（1）水溶态（water soluble, WS）碱金属,主要以离子形式存在于生物质的孔隙结构内,包括氯化盐、碳酸盐等;（2）醋酸铵溶态（ammonium acetate soluble, AAS）碱金属,即具有离子交换性的碱金属,主要是与含氧官能团相连的羧酸盐;（3）盐酸溶态（hydrochloric acid soluble, HAS）碱金属,即以配位键形式存在的碱金属离子,并以有机碱金属形态存在生物质中;（4）不溶态（non-soluble, NS）碱金属,指不溶于水、醋酸铵溶液以及盐酸溶液的碱金属,主要为被碳基体包裹的碱金属以及硅酸盐和铝硅酸盐[29,30]。WERKELIN等[31]对生物质中K+ 含量进行检测,认为水溶性碱金属主要的赋存形态为KCl、K2HPO4和K2SO4。TCHOFFOR等[32]对水稻和小麦秸秆中水溶性的K元素与Cl元素进行检测,得出水溶性钾中有60%的K元素以KCl形式存在的结论。
不同种类生物质中碱金属的含量及赋存形态差异较大。K元素是植物生长过程的必需养分,农林生物质废弃物中K元素是除N元素外含量最高的矿物质元素。根据植物种类的不同,其K元素的含量一般可以达到植物干重的1% ~ 5%。草本植物中K元素的含量可以达到1% ~ 2%,而木本植物中K元素的含量较少,约为0.1% ~ 0.2%。K元素大部分以离子形式存在,植物中K+ 与Cl- 的主要作用是维持电荷中性和pH,刺激酶的活性并调节渗透压。在富含Cl- 的植物内,K+ 在液泡中累积,Cl- 是液泡中K+ 的主要阴离子[33]。赵京等[34]通过电感耦合等离子体光谱对准东五彩湾煤中Na的赋存形态进行分析,结果如图4所示。
相对于K元素,Na元素在大多数植物中的含量较低,虽然在一小部分植物中低浓度的Na元素在小范围内可替代K元素,但对于大多数植物而言,过高的Na元素含量对其生长是有害的。在工业生物质副产物中,由于生物质生产加工过程中进行的各种处理,最后得到的副产物中碱金属的含量和赋存形态与天然生物质有较大差别。比如在造纸业中从碱法制浆黑液提取的碱性木质素中就含有大量碱金属元素,但对其具体含量以及赋存形态鲜有报道。
生物质中的主要碱金属元素为K和Na,以K的化合物为主,且K和Na在生物质热化学转化过程中的迁移转化规律相似,故本文以K为代表探讨生物质热化学转化过程中碱金属分布及迁移特性。
3 碱金属的迁移转化特性
3.1 脱挥发分阶段
不同的生物质在脱挥发分阶段（低于700℃）析出的K元素含量不同,但都接近样品K元素总量的20%。虽然该阶段释放到气相中的K元素含量非常少,但其赋存形态并非一直不变。这个阶段K元素的释放主要是由有机K的分解导致。
$\text{K(O)}+\text{C}\to \text{C}(\text{O})+\text{K}$ (1)
$\text{K(O)}+\text{C}(\text{O})\to \text{K}+\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$ (2)
JOHANSEN等[38]认为K元素的赋存形态在脱挥发分阶段不是固定不变的,尤其是无机钾和有机钾之间存在着互相转化的机制,该过程中部分K元素以原子态析出。
陈汉鼎[39]总结了稻草在低温热解和烘焙过程中K元素和Cl元素的迁移转化路径。稻草中的K元素以有机K和无机K的形式存在,有机K主要以羧基结合K的形式存在,无机K主要以KCl、K2CO3和KHCO3等形式存在。KCl与大分子有机物中的官能团反应,生成离子交换钾,如式（3）所示（式中CM指有机化合物）。生成的离子交换钾会继续挥发到气相中。生物质在热转化过程中的K2CO3和KHCO3也会转化成羧酸盐等离子交换钾,如式（4）和式（5）所示。
$\begin{matrix} \text{KCl}+\text{CM-COOH/CM-COOC}{{\text{H}}_{\text{3}}}\leftrightarrow \text{ } \\ \text{CM-COOK}+\text{HCl/C}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{Cl} \\ \end{matrix}$ (3)
$2\text{KHC}{{\text{O}}_{\text{3}}}\to {{\text{K}}_{\text{2}}}\text{C}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{+C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{+}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}$ (4)
${{\text{K}}_{\text{2}}}\text{C}{{\text{O}}_{\text{3}}}\to \text{2}{{\text{K}}^{\text{+}}}+\text{C}{{\text{O}}_{\text{3}}}^{\text{2}-}$ (5)
综上所述,在生物质脱挥发分阶段,K元素析出的主要形式可能是有机K分解释放出的原子K,其释放过程也受到生物质微粒与原子K的二次反应的抑制。
3.2 焦化及成灰阶段
许多研究者对生物质热化学转化过程中碱金属的迁移转化路径及机理进行了归纳总结。ZHAO等[46]对稻草的热化学转化过程中K元素的迁移转化路径及机理进行了分析,认为在脱挥发分阶段,只有少量的有机K以原子K的形式释放到气相中,即在生物质成焦及灰化阶段;当温度达到700℃,K元素开始以KCl的形式释放,其浓度与温度的变化呈正相关,当温度进一步升高,部分有机K与生物质中焦炭相结合形成焦炭K,除此之外,也有少量有机K转化为K2CO3;当温度超过900℃时,生物质中的K元素开始与其他元素结合形成硅酸盐和铝硅酸盐,但含量较少,仅占原料中K元素含量的5%。
综上所述,在生物质热化学转化过程中,K元素的迁移转化受到多种因素影响。对于Cl和K浓度高的生物质且温度高于1 000℃时,碱金属的释放以其氯化物蒸气为主。当Cl/K摩尔比低于1时,部分碱金属以氢氧化物形式挥发。而非挥发性碱金属盐主要由碱金属与来自外部矿物反应生成的铝硅酸盐组成。随着温度降低到700℃,作为主要K蒸气种类的KCl浓度降低,KOH由于硫酸化和氯化反应而完全消失。当烟气温度低于700℃时,剩余的碱金属蒸气冷凝为氯盐和硫酸盐。具体的反应机制及过程归纳于表2。
Table 2 Alkali metal migration and conversion mechanism表2 碱金属迁移转化机制 |
| 温度 / ℃ | 主要反应 | 反应化学式 |
|---|---|---|
| >1 000 | 碱氯化物的硅化反应 | 2KCl(g) + nSiO2(s,l) + H2O(g) → K2O·nSiO2(s,l) + HCl(g) |
| 碱氯化物的氧化铝硅化反应 | 2KCl(g) + (2SiO2+Al2O3) (s, l; 氧化物或化合物) + H2O(g) → 2KAlSiO4(s, l) + HCl(g) | |
| 2KCl(g) + (4SiO2+Al2O3) (s, l; 氧化物或化合物) + H2O(g) → 2KAlSi2O6(s, l) + HCl(g) | ||
| 2KCl(g) + (6SiO2+Al2O3) (s, l; 氧化物或化合物) + H2O(g) → 2KAlSi3O8(s, l) + HCl(g) | ||
| 碱金属氢氧化物的硅化反应 | 2KOH(g) + nSiO2(s, l) → K2O·nSiO2(s, l) + H2O(g) | |
| 碱金属氢氧化物的氧化铝硅化反应 | 2KOH(g) + (2SiO2+Al2O3) (s, l; 氧化物或化合物) → 2KAlSiO4(s, l) + H2O(g) | |
| 2KOH(g) + (4SiO2+Al2O3) (s, l; 氧化物或化合物) → 2KAlSi2O6(s, l) + H2O(g) | ||
| 2KOH(g) + (6SiO2+Al2O3) (s, l; 氧化物或化合物) → 2KAlSi3O8(s, l) + H2O(g) | ||
| 碱金属氢氧化物的氯化反应 | KOH(g) + HCl(g) ↔ KCl(g) + H2O(g) | |
| 700 ~ 1 000 | 碱金属氢氧化物的硫酸化反应 | 4KOH(g) + 2SO2(g) + O2(g) ↔ 2K2SO4(g) + 2H2O(g) |
| 碱氯化物的硫酸化反应 | 4KCl(g) + 2SO2(g) + O2(g) + 2H2O(g) ↔ 2K2SO4(g) + 4HCl(g) | |
| 碱金属氢氧化物的氯化反应 | KOH(g) + HCl(g) ↔ KCl(g) + H2O(g) | |
| 碱硫酸盐缩合 | K2SO4(g) → K2SO4(s, l) | |
| 碱硫酸盐的硅化反应 | K2SO4(g) + nSiO2(s, l) → K2O·nSiO2(s, l) + SO3(g) | |
| 碱硫酸盐的氧化铝硅化反应 | K2SO4(g) + (2SiO2 + Al2O3) (s, l; 氧化物或化合物) → 2KAlSiO4(s,l) + SO3(g) | |
| K2SO4(g ) + (4SiO2 + Al2O3) (s, l; 氧化物或化合物) → 2KAlSi2O6(s,l) + SO3(g) | ||
| K2SO4(g) + (6SiO2 + Al2O3) (s, l; 氧化物或化合物) → 2KAlSi3O8(s,l) + SO3(g) | ||
| < 700 | 碱氯化物的冷凝 | KCl(g) → KCl(s, l) |
| 碱氯化物的硫酸化反应 （气-固或气-液反应） | 4KCl(s, l) + 2SO2(g) + O2(g) + 2H2O(g) ↔ 2K2SO4(s, l) + 4HCl(g) |
4 生物质碱金属迁移转化影响因素
4.1 反应气氛
碱金属在热转化挥发过程中,气氛是影响其挥发速率的重要因素。KNUDSEN等[41]对生物质样品在不同气氛下碱金属的析出特性进行了比较,发现与N2气氛相比,氧化气氛下的生物质热解时碱金属的析出量更大。ZHANG等[48,49]认为氧化气氛能够促进生物质热转化过程中碱金属的释放,尤其是焦炭中碱金属碳酸盐的分解,导致了碱金属的释放。TCHOFFOR等[30]研究了小麦秸秆在水蒸气气氛下热转化过程中K元素的释放,发现相比于惰性气体,水蒸气的加入使得生物质样品中的孔隙结构增大,降低了碱金属释放的阻力,促进了其向气相中的释放。QUYN等[50,51]发现CO2气氛对碱金属向气相中析出起到抑制作用,认为可能是CO2与自由基反应从而抑制了Na的释放。LI等[52]在实验中发现了同样的现象,除此之外,也观察到CO2气氛下碱金属灰分中硅酸盐及铝硅酸盐的含量有所下降。生物质热化学转化中,气氛对碱金属的释放有显著影响,在N2、CO2等气氛下,碱金属的释放受到抑制,而在氧化气氛中,通过影响碱金属盐的分解效率与生物质样品的微观结构,碱金属的释放行为得到促进。但是目前生物质热化学转化过程碱金属释放的具体机理尚未明确。
4.2 反应温度
热化学转化过程中,温度是影响碱金属迁移转化的重要因素。DAVIDSSON等[25]在对桦木热化学转化的研究过程中发现,当实验温度低于500℃时,有少部分的碱金属析出,当实验温度高于600℃,碱金属的析出量显著上升,当实验温度达到850℃时,碱金属的释放量达到峰值。LIAO等[53]在研究秸秆热解过程中碱金属的释放时也检测到类似现象。KNUDSEN等[41]对不同生物质样品在500 ~ 1 150℃范围内开展热解实验,以700℃为界限,当温度超过700℃时,在样品中均检测到大量碱金属元素释放。CHEN等[54]发现当水稻秸秆的热转化温度由700℃升至800℃时,K元素的释放效率由26%迅速升高至55.9%,温度在600 ~ 700℃范围时,KCl的析出量很少,此时K元素的释放主要来自有机K的分解。WU等[55]通过对样品灰分的元素分析和化学平衡计算对共燃烧过程中碱金属的释放规律进行了研究,发现随着玉米秸秆添加比例的增加和热解温度的升高,生物质碱金属的释放量逐渐增加。
综上所述,不同生物质样品热化学转化过程中,碱金属的释放量与温度呈正相关,主要原因是温度的升高使得部分有机碱金属的化学键断裂,以及碱金属化合物达到挥发温度。不同的实验条件下选择合适的温度至关重要。
4.3 升温速率
升温速率也是碱金属挥发和迁移转化的影响因素之一。KEOWN等[56]考察了甘蔗残渣和甘蔗废弃物在热解过程中碱金属的释放随热解温度、加热速率变化规律。慢速热解（10 K/min）时,生物质样品中的碱金属释放量均小于碱金属总含量的20%,而在快速热解（>1 000 K/s）时,由于促进了挥发分和生物质焦之间的相互作用,温度为900℃时碱金属的释放量达到80%以上。这表明升温速度过快会使生物质的有机基体在较短时间内被分解,从而促进碱金属的释放。
4.4 无机元素
无机元素的含量和种类也是影响生物质热转化过程中碱金属元素释放的重要因素。杜胜磊等[57]对稻壳、玉米秆以及棉秆进行了热解实验,结果发现,生物质样品中的碱金属释放量与其灰分中的Si元素含量呈负相关。DEFOORT等[58]使用Factsage软件对生物质热解过程碱金属的释放进行了热力学平衡预测,结果表明,Cl元素含量高的生物质在热化学转化过程中碱金属的释放量也相对较高,其结果归因于Cl元素与碱金属结合形成碱金属氯化物,因此促进了碱金属的释放,而Si元素含量较高的生物质样品则会通过形成稳定的碱金属硅酸盐来抑制碱金属的释放。TCHOFFOR等[59]在对Cl元素含量较高的生物质进行流化床气化实验时也发现了同样现象。PORBATZKI等[60]对不同种类生物质样品进行了批量热化学转化实验,以研究碱金属的释放特性。实验结果表明,生物质中除碱金属外的其他无机元素对碱金属的释放有巨大影响,尤其是Ca元素与Si元素,当其含量增加时会促使碱金属向不溶性的硅酸盐及铝硅酸盐形式转化,从而降低碱金属的释放效率。
4.5 其他因素
5 结语与展望
生物质热化学转化是实现其高效利用的重要方法,发展至今已经取得了诸多研究成果,为有机固废物的资源化、高值化利用积累了宝贵的经验。该技术具有良好的发展潜力与应用前景,但仍有许多问题亟待解决。通过综述生物质热化学转化过程中碱金属迁移转化规律,总结了生物质内碱金属的含量及赋存形态、碱金属检测方法、碱金属的迁移转化特性以及影响因素等研究进展,结论如下：
（1）不同种类的生物质中碱金属含量和赋存形态差异很大,涉及水溶态碱金属、醋酸铵溶态碱金属、盐酸溶态碱金属及不溶态碱金属等。
（2）当前生物质热化学转化固-液相产物中的碱金属通常采用ICP-MS方法检测,气相产物中碱金属检测方法主要为光谱检测法和电离检测法。
（3）生物质中的碱金属元素在热化学转化中的迁移途径相对灵活。其中,K元素的转化主要集中在脱挥发分阶段和焦化成灰阶段。该过程受到气氛、温度和升温速率、无机元素、原料粒径等多种因素的影响。
虽然对生物质热化学转化过程中碱金属的迁移转化规律的研究已经取得了实质性的进展,但仍有一系列问题亟待解决。
对于生物质中碱金属元素的赋存形式还需要进一步研究。通过探索新的实验装置和方法,明确碱金属元素的具体赋存形态,这对未来研究碱金属元素的迁移转化规律具有重要意义。
目前,在生物质热化学转化过程中,对碱金属元素的迁移转化研究主要采用离线检测方式进行定性和定量检测。未来的研究方向是开发高效、便捷、准确、廉价的在线检测装置,以提高碱金属元素迁移转化研究的效率和精度。
关于碱金属迁移转化过程中碱金属释放和含氯产物释放规律之间的关系尚不够明确,并且生物质热化学转化过程中碱金属在释放阶段各反应路径之间的竞争和促进关系仍需进一步研究。
