0 引言
中药渣作为中药生产末端的一种有机固废,主要以植物的根、茎为主,富含有机物及营养成分,具有挥发分高、灰分少和发热值高等特性。中药渣经煎煮、发酵等工艺处理后,同时兼具形态复杂、含水率高等特点。据不完全统计,我国有1 500多家中医药生产企业,每年中药渣排放总量大且集中,初始含水率一般在70%以上,具有粘接度高、筛选难、易变质、难降解、极易腐败、其味异臭等特点[7,8,9,10],因此必须及时运出生产厂区,否则将对厂区环境和药品生产造成污染。此外,药渣经雨水冲淋会对周边地下水及土壤造成污染。中药渣排放和处理已成为中医药生产企业最严重的污染源之一[11,12]。因此,将中药渣进行无害化处理变得尤为重要。但目前仍缺乏有效的利用途径,对中药的绿色生产具有严重负面影响。
1 中药渣能源化处理方法及技术
我国政府高度重视生物质能的利用,在连续的四个“五年计划”中将“生物质能利用技术的研究和应用”确定为重点科技项目。目前,中药渣的能源化处理方法已经取得了多项科研成果,多集中在生物转化技术和热化学转化技术等方面。这些方法不仅能够缓解废弃物污染问题,还可以生产高附加值能源和化学品。
1.1 生物转化技术
Fig. 1 Conversion of organic solid waste to biogas图1 有机固废产沼气转化途径 |
将有机固废进行厌氧发酵生产沼气是当前无害化和资源化的一种有效途径。习彦花等[20]以石家庄某中药企业中药渣为原料进行厌氧消化后发现,两种不同成分中药渣总固体产气潜力分别为0.15 L/g和0.23 L/g,CH4含量为58% ~ 60%,由此可见,中药渣是厌氧消化产沼气的优良原料。习彦花等[21]以人参、赤芍和桂皮等混合中药渣为发酵原料进行厌氧发酵,研究结果表明该中药渣进行厌氧发酵的沼气日产量可达8.38 L。姚利等[22]以混合药渣（山楂、枳实、黄芪、党参、麦冬、枇杷叶和何首乌等）为原料进行厌氧发酵,结果发现药渣产沼气量可达11 940 mL,原料产气率为54.4 L/kg（以干药渣计）。XU等[23]采用金银花渣和午茶渣在自制的厌氧反应器中进行厌氧产沼气的研究。实验结果发现,接种厌氧污泥和两种药渣的最佳质量混合比均为1∶1,经192 h消化后,两种药渣产甲烷量分别为58.32 mL/g和55.91 mL/g。LI等[24]为提高中药渣利用率,实现资源高效利用,在实验中对药渣发酵的苜蓿青贮的细菌群落及厌氧发酵特性进行了研究。研究结果表明,所有的草药残渣均不同程度地改善了厌氧发酵质量,主要表现在pH、NH3-N和丁酸浓度均有所降低。徐俊虎[25]采用金银花等中药渣作为反应底物,接种成熟的厌氧污泥,在平均温度(37±1)℃下发生厌氧反应,成功获得了燃气。此外,当基质与接种物的比例为1∶1时,厌氧反应的产气率最高,产气量最大。以上研究表明,利用厌氧发酵技术从中药渣中生产沼气不仅解决了固废的污染问题,还提供了清洁能源,提高了中药渣附加值。
农林废弃物等有机固废转化产生沼气的方法在中国有着悠久的历史。但是,现存的小规模沼气厂在中药渣处置方面尚未形成集成优势,无法进一步实现产业升级。同时,该技术还存在能源产出率低、投资大、耗时长、运行成本高、经济效益差、竞争力差、下游产品无法有效利用等问题,需要进一步解决。
1.2 热化学转化技术
热化学转化技术是指在加热条件下,利用热化学手段将有机固废转换成燃料物质的方法。热化学转化技术包括直接燃烧技术、热解炭化技术、高温液化技术和热解气化技术。目前,在中药渣工业化转化方面,通过高温液化和热解气化这两种技术已经成功获得了多种高附加值的产物[26]。
1.2.1 直接燃烧技术
直接燃烧技术是通过在锅炉中燃烧有机固废以产生驱动蒸汽轮机的高温高压蒸汽的过程。国外多利用该技术处置含水固体废弃物,进而产生清洁高效的电力[27]。通常,中药渣原料经过粉碎、分选等预处理后输送至给料机,然后送到炉中开始燃烧,燃料的化学能转化为烟气的热能。烟气从炉膛进入水平烟道和后烟道,并在流动过程中终止热交换过程。
因此,中药渣与煤混合共燃是一种非常有潜力实现中药渣能源化利用的手段。但中药渣与煤混燃,需要进行前期预处理;同时在与煤混燃方面的相关基础性研究还需深化,以解决工程化应用中环境污染大、设备易结渣等问题。
1.2.2 热解炭化技术
热解炭化技术是指成型后的有机固废原料,在无氧或低氧环境下被加热升温引起分子内部分解生成生物炭、生物油和不可冷凝气体产物的过程。目前,水热炭化技术作为一种新型的热解炭化技术已成为研究焦点,该技术相比热解气化而言,其处置物料不受含水率的限制。
部分学者主要开展了使用农林资源、城镇污水、畜禽粪便为原料制备生物炭材料,并取得较多研究成果。MUMME等[33]在玉米秸秆青贮饲料水热炭化的影响研究中发现,较高的反应温度可提高生物炭中碳元素含量,但生物炭的产量会下降,在低于300℃时获得固体生物炭的产率较高。KIM等[34]利用水热法处置污泥研究发现,所获得的生物炭中的主要成分是稳定的二氧化硅晶体,可实现污泥的稳定与无害化。YU等[35]在不同温度下对果壳废弃物进行水热炭化研究,结果发现300℃下水热炭化产物产率为31%及热值为26 MJ/kg,高于600℃下裂解的28%及22 MJ/kg。可以推测低温水热炭化可促进废弃生物质炭化过程。SUN等[36]发现猪粪的水热炭化产物可以吸附极性和非极性有机污染物。250℃水热炭化产物比400℃下产物具有更多官能团,对极性有机污染物吸附能力更强。
近年来,随着对炭化技术研究的深入以及制备生物炭载体,研究者逐渐将中药渣作为研究材料,并展开相应的研究。SHANG等[37]以黄芪药渣为原料制备生物炭载体,并合成一种纳米级零价铁颗粒复合材料,用于吸附污水中的六价铬。研究结果表明,pH为2时,该复合材料对污水中六价铬的吸附容量达到98.71 mg/g;腐殖酸的浓度为50 mg/L时,对污水中六价铬吸附容量达到149.57 mg/g。程扬等[38]采用三桠苦药渣在不同温度下制备生物炭,研究其对水溶液中四环素的去除效果。结果表明,三桠苦药渣在800℃下制备的生物炭对四环素的吸附容量可达45.19 mg/g;在溶液pH为3.0 ~ 9.0的范围内,对四环素均有较好吸附性能。LIAN等[39]采用丹参药渣在不同温度下制备生物炭的研究发现,250℃下制备的生物炭对磺胺甲恶唑的吸附容量（约为1 000 mg/kg）是高温制备生物炭吸附容量的2 ~ 7倍。
以上研究表明,有机固废采用热解炭化技术制备的生物炭发展前景较好,其吸附作用可很好地用于去除水中污染物。但生物炭吸附的污染物可能会由于生物炭的逐渐老化重新回到环境中[40]。因此,对吸附饱和后中药渣生物炭的处理需要进一步研究。如何在炭材料工程上使用该技术真正规模化处理有机固废也需要进一步研究。
1.2.3 高温液化技术
高温液化技术是指将低附加值有机固废溶于适当的溶剂后,在高温、高压的环境下进行一系列反应,将其转化成高附加值液态生物油的过程,如图4所示。在此过程中,生物油的产率和组成受很多因素影响,包括原料种类、原料粒径、反应温度、反应停留时间、固液比、反应气氛、溶剂类型、催化剂种类等。通过调节以上参数,可以实现对产物以及反应路径的调控。
Fig. 4 High-temperature liquefaction process of organic solid waste图4 有机固废高温液化过程 |
蒋立科等[41]通过在快速加热中药渣的过程中降低氧含量,制备了液体生物油,提高了中药渣附加值。在反应过程中,对气体中的高分子化合物在完全分解前进行中温浓缩,能有效减少气体产物的形成,进而提高最终液相产物（木醋酸和木焦油）的产量。此外,该研究工作组对这些液体产物还进行了深加工,将其成功转化成为乙酸、丙酸、丁酸、甲醇以及杂酚等,为高温液化技术生产高附加值产品提供了新思路。ZHANG等[42]采用微波诱导法以ZSM-5分子筛作为催化剂催化中药渣快速热解制备生物燃料,通过改变反应气氛探索其对热解产物收率和生物油化学成分的影响规律。实验中发现CO的存在会降低总液体产物产率,增加产水量,进而直接关系到烃类物质的相对含量。WEI等[43]分别用柠檬酸表面活性剂和柠檬酸固体催化剂催化柚子皮在低温（200℃）下的水热液化反应,发现柠檬酸表面活性剂能促进柚子皮转化为生物油,进而提高产物的产率和热值。此外,在生物质低温液化应用中,柠檬酸表面活性剂比固体催化剂更为环保。
高温液化制生物油虽然可获得油品燃料,作为石油替代品,但是存在氧量高、热值低、十六烷值低、腐蚀性强、成本较高、燃烧性能差等缺点,直接限制了各种原料在大规模工业转化中的应用。
1.2.4 热解气化技术
Fig. 5 Pyrolysis and gasification process of organic solid waste图5 有机固废热解气化过程 |
目前,催化剂应用在中药渣处置方面也有相应的研究报道,DING等[45]以CaO为催化剂用于中药渣热解气化制备生物质燃气,研究催化剂在热解气化过程中的催化性能变化以及利用热力学模拟技术研究其热解气化机制。结果表明,CaO作为催化剂可促进中药渣热解气化反应、燃气组分小分子化（甲烷化）等反应,能够显著提高催化裂解气的质量。同时热解气化机制研究表明,CaO对CO2的捕获降低了高温甲烷化的热力学限制,促进燃气变换反应,降低气体中 CO2和 CO的体积含量。对中药渣的气化特性与气化系统的参数间的关系也进行了相应研究,GUAN等[46]以山东某制药公司的中药渣为原料,采用双循环流化床气化系统进行气化实验,研究气化温度、原料含水率、空气当量比和蒸汽与药渣质量比等参数对气化过程的影响。结果表明,随着气化温度的升高,碳转化率、气体热值和气化效率都得到提高。当空气当量比为0.23 ~ 0.26时,气化效率较高;当水蒸气与有机固废质量比为0.4 ~ 0.6时,可燃气体含量、热值、气化效率均达到较高值,气化效果较好。此外,将其他废弃物作为促进剂添加至中药渣中采用热解气化方式协同处置也进行了一定的研究。LI等[47]以富含多种金属氧化物的造纸污泥为添加剂,在固定床系统中进行中药渣的气化热解实验。结果表明,中药渣在热解时受到造纸污泥的催化,其燃气产量增加,而焦油产量下降。在热解温度低于900℃时,造纸污泥有利于H2和CO2的生成,减少CH4的生成;温度为900℃时,由于造纸污泥的催化和无机物的分解,CH4、H2、CO和CO2气体生成都得到了促进。此外,陈志云[48]将含有印染污泥添加入中药渣中进行高温共气化实验。结果表明,这两种废弃物共气化可以产生协同作用。在N2和CO2气氛下,共气化的综合气化性能较印染污泥单一热解分别提高了33.9%和33.2%。董磊等[49]在进行循环流化床气化炉气化热解试验时,分别研究了空气当量比和污泥掺混比等参数对气化产物的影响规律。结果表明,空气当量比是影响共气化的关键因素,其在一定范围内（0.25 ~ 0.45）增大时,会造成物料碳转化率的升高,焦油浓度与气化产物热值的下降。
尽管中药渣热解气化在工程应用中已经取得了一定的成果,但其仍然存在如气化效率不理想和燃气中焦油和灰的含量高等问题。近年来,研究者不断开拓创新,通过优化反应系统和实验条件,已经解决了该类问题。最近,中国科学院广州能源研究所在中药渣气化处置领域首次取得了可喜的成果。
2 中药渣资源化综合利用示范工程介绍
中国科学院广州能源研究所2022年在山东省枣庄市某制药厂建立中医药产业链药渣资源化综合利用示范工程。项目设计年处置中药渣9.6万t。
该示范工程主要针对该药厂产生的中药渣进行能源化资源化综合利用,建设2套3 t/h生物质气化装置,配1台20 t/h生物质燃气蒸汽锅炉与1条滚筒烘干机生产线,以干燥后的中药渣作为原料,利用生物质气化炉热解气化工艺,产出生物质可燃气,一部分用于中药渣烘干供能,其他燃气进入燃气锅炉产生蒸汽,以满足该药厂的供热需求。该项目具体工艺流程如图6所示。
Fig. 6 Disposal process of traditional Chinese medicine residue图6 中药渣处置工艺流程 |
该示范工程是全国首台实现中药渣资源清洁热解气化技术规模化应用项目,目前已落地并成功投产运营。
在项目投产运行期间,两台气化炉分别带烘干炉和生物质燃气锅炉运行,对阳光棚内湿药渣进行全部接收（含水率约55%）,实现烘干处理。气化炉全部以烘干药渣为原料（含水率约25%）,运行中烟气监测指标全部达标,氮氧化物、硫氧化物、粉尘日均值分别为75 mg/m3、0 mg/m3和1.3 mg/m3;在持续运行过程中,整套系统总体运行基本稳定,单台气化炉药渣处理量达到2.5 t/h以上,燃气热值为5.6 ~ 6.4 MJ/m3,单台气化炉带燃气锅炉平均蒸汽产量为7.88 t/h,最大蒸汽产量最高达11 t/h,蒸汽压力大于0.5 MPa。
本项目中药渣前期脱水和干燥采用全自动的单螺旋变距变径挤压机和全自动太阳能和地热系统,2022年11月投运以来运行良好。以极低的成本实现了将初始中药渣含水率从75%降低至50%左右。干药渣经气化炉热化学转化成可燃气后焚烧产生热烟气,用于烘干来自阳光棚内的湿药渣,整个烘干过程无外部能源供给,脱水和干燥工艺可行性及经济性得到保障。气化炉、烘干炉和燃气锅炉运行稳定后,整套系统参与运行人员约5人,运行人工成本约28元/t。尾部烟气污染物排放浓度通过低氮燃烧、烟气再循环和投入少量的尿素溶液可实现烟气达标排放,尾部烟气处置成本约15元/t。该套气化-焚烧系统综合运行处理成本低于120元/t。该项目正式投运后,预计每年为药厂生产提供蒸汽约9万t,产生经济效益约1 800万元,年节约药渣外运费用约200万元。
该示范工程建设不仅实现了制药厂中药渣全处理以及药厂蒸汽的供应,而且实现了中药渣资源的高效清洁处置利用,为中医药产业链绿色发展提供了新样板,对推动中医药及相关领域的环保产业发展具有示范引领作用。该项目的顺利实施是产学研深度融合促进绿色创新、实践绿色发展的具体体现。
因此,利用热解气化技术处理中药渣,显示出了非常广阔的应用前景。值得注意的是,热解气化技术因其反应速率快、稳定性好、操作性强以及易工业化等优点,近些年已经成为中药渣资源化和能源化利用重要的拓展方向。虽然该类技术在工程应用上已经取得了一定的成绩,但也存在一些如高负荷下烟气排放不达标、焦油处置难以及气化与工业锅炉耦合工艺等问题亟需解决、完善和优化。
3 总结与展望
垃圾污染和能源短缺已成为当今世界两大危机,其中垃圾污染越来越成为世界级的灾难。中药渣等有机固废利用“烘干-稳定高效气化-焚烧”一体化技术处置可以很好地改变目前现状。
热解气化技术的优势是针对小规模处理量,建设投资较低,运行成本低廉。同时气化炉对原料适用范围性广,气化可产生热值4 186 kJ/m3以上生物质燃气,可燃气可以用于工业园区生活和供热使用。热解气化过程中不产生废气和废水,无二次污染,处理彻底,真正做到了垃圾处理“无害化、减量化和资源化”。垃圾热解气化处理技术再加上一些辅助技术,还可以处理医疗废物、城市污泥、冷轧废矿物油等危险废物,并同时做到“无害化、减量化、资源化”。
此外,我国也已经出台了相关政策支持中药渣等有机固废能源化产业的发展。目前,全国已经有很多项目落地生根,并发展到一定的规模。随着产业的发展,一些问题也随之突显。如：（1）回收体系不完善,不同来源的固体废物分类不合理或未做分类处理,不利于降低有机固废能源化处置的成本;（2）产业化技术有待更新,无论是直接燃烧、生物转化还是热化学转化都存在部分工艺和技术短板问题,如焦油的产生、产物组成复杂难以提纯或处置等;（3）制药厂集中产生的中药渣虽具备资源化利用价值,但中药原料多为混合物煎煮,不同中药渣成分和特点也不同,造成中药渣成分复杂,需要加强相关的基础研究,便于中药渣的资源化利用。
针对以上问题,未来需要从两方面进行改进。一方面是完善回收体系,国家应在政策上提供投资支持,完善地方关于中药渣等有机固废回收分类方面的激励政策,助力相关产业发展;另一方面依托高校和科研机构研究成果优化改进关键技术工艺。
