0 引言
研究表明,在NH3中加入H2可促进其燃烧[5,6]。关于NH3及NH3/H2燃烧,已有大量的研究成果。BORETTI[7]阐述了双燃料H2/NH3新型重型发动机概念,该发动机可获得比柴油更好的能量转换效率。VALERA-MEDINA等[8,9]在预混旋流燃烧器中研究了含有50%氢气的NH3/H2燃料混合物,在使用该高H2比例燃料的过程中,发现了边界层闪回现象。LEE等[10]采用传播球形火焰,对火焰演化和稳定性、燃烧速度/拉伸相互作用、未拉伸层流燃烧速度、Markstein数和火焰结构进行了研究。LI等[11]研究了不同空燃当量比和不同初始H2浓度下燃料气体中H2和NH3的燃烧特性和NOx的生成,结果表明,随着H2的加入,燃料型NOx占主导地位,热力型NOx的作用可以忽略不计。SHRESTHA等[12]在恒定体积的燃烧室中测量了298 ~ 473 K和1 ~ 10 atm下NH3/H2混合物的层流火焰,其中H2体积含量为0 ~ 30%。
以往的研究大多数关注NH3/H2燃烧的火焰特性及污染物排放,关于其反应机理,尤其是基于原子/分子层面的微观反应机理的研究较少。本文采用反应分子动力学模拟方法研究,从原子/分子层面解释H2对NH3在O2/N2环境下燃烧过程的影响。考察不同温度及混入不同比例H2的NH3/H2分子的消耗速率,并计算反应活化能;讨论H2对反应生成的氮氧化物,如NO、NO2、N2O的影响;最后分析H2对NH3燃烧反应路径的影响。
1 研究方法
1.1 反应力场分子动力学原理
反应力场（reactive force field, ReaxFF）分子动力学（molecular dynamics, MD）是一种分子模拟的方法。分子动力学的控制方程为牛顿运动第二定律,体系中每个原子所受的力可以通过对分子间相互作用势的负梯度求解。在ReaxFF MD中,势函数的形式为：
$\begin{align} & {{E}_{\text{system}}}={{E}_{\text{bond}}}+{{E}_{\text{over}}}+{{E}_{\text{angle}}}+{{E}_{\text{tors}}}+{{E}_{\text{vdWaals}}}+ \\ & {{E}_{\text{Coulomb}}}\text{+}{{E}_{\text{Specific}}} \end{align}$ (1)
1.2 案例设置
研究不同温度和混入不同比例的H2条件下NH3/H2在空气中的燃烧反应微观过程。模拟体系中NH3、O2和N2的分子数分别为20、200和780个。H2的个数根据研究需要而变化。为保证燃料反应完全,O2和N2分子的数目多于当量比条件下NH3和H2完全燃烧所需的数量。为方便研究,设定H2/NH3分子数比值为β。
Fig. 1 A typical initial configuration of the simulation system图1 一种典型的模拟体系初始构型 |
1.3 模拟参数设置
为了避免计算过程中出现能量过高使得模型崩溃的现象,首先对模型在低温条件下进行弛豫,弛豫温度为300 K,时间为40 ps;待体系能量稳定,且无原子堆叠或原子运动出模型边界时,在正则系综（canonical ensemble, NVT）下进行升温,历经500 ps升温至目标温度,并在相应的目标温度下持续模拟,直至NH3完全消耗。计算过程使用周期性边界条件[20],时间步长为0.1 fs,模拟过程中每1 ps输出一次原子轨迹,体系的温度控制采用Nosé-Hoover热浴法。选取0.3为键级截断值[21]识别中间体和产物。为了避免初始结构引入的误差,每个算例均设置了5组不同的初始结构,每种初始结构之间相互独立,最终结果为五组模拟结果的平均。共进行75组模拟。
2 结果与讨论
2.1 温度和燃料配比对NH3/H2燃烧反应的影响
图2（a、b）展示了不同温度下NH3/H2燃烧过程中NH3的消耗速率和生成中间产物种类的变化规律。
Fig. 2 Time evolutions of NH3 consumption (a) and intermediates (b) under different temperatures; time evolutions of NH3 consumption (c) and intermediates (d) under different fuel ratios图2 不同温度下NH3的消耗规律（a）和中间产物种类随时间变化规律（b）;不同燃料配比下NH3的消耗规律（c）和中间产物种类变化规律（d） |
2.2 反应活化能计算
化学反应速率与温度的关系由阿伦尼乌斯（Arrhenius）定律给出,表达形式如式（2）：
$k=A\exp \left( \frac{-E{}_{\text{a}}}{RT} \right)$ (2)
式中：Ea为反应活化能,kJ/mol;T为反应温度,K;R为通用气体常数（或摩尔气体常数）,其值为8.314 J/(mol∙K);A为频率因子或指前因子;k为速率常数。
本研究中,β = 0.5时,当温度为2 400 ~ 3 200 K时,NH3被完全消耗,计算不同温度下（2 400、2 600、2 800、3 000、3 200 K）NH3的消耗速率,绘制lnk与1/T的拟合关系如图3所示。
Fig. 3 lnk-1/T curve of NH3 consumption reaction with H2 (β = 0.5)图3 加入H2（β = 0.5）的NH3消耗反应lnk-1/T曲线 |
计算得到在β = 0.5时NH3反应活化能Ea = 81.689 kJ/mol（均方误差R2 = 0.984 7）,与文献报道的NH3在O2/Ar中燃烧活化能（Ea =165.3 kJ/mol）[22]对比发现NH3/H2混合燃料活化能更小,更易燃烧,进一步证明了加入H2可改善NH3的可燃性。
2.3 H2对主要含氮中间产物的影响
Fig. 4 Total yield of intermediate products (HN, HNO, HN2, H2N) at different fuel ratios图4 不同燃料配比下中间产物（HN、HNO、HN2、H2N）总生成次数 |
Fig. 5 Time evolutions of numbers of key nitrogen-containing intermediates under different fuel ratios图5 不同燃料配比下主要含氮中间产物数量随时间的变化 |
2.4 H2对NOx生成的影响
Fig. 6 Yields of NOx under different fuel ratios图6 不同燃料配比下NOx生成量 |
图7为不同燃料配比下体系中消耗和生成的NO、NO2、N2O分子数。图中可见,纯NH3燃烧（β = 0）生成NO的量和消耗NO的量是最多的。加入少量的H2后,NO和NO2的生成和消耗开始减少,但是随着加入H2量的增加,又表现出逐渐增加的趋势。
Fig. 7 Number of molecules produced and consumed by NO, NO2 and N2O under different fuel ratios图7 不同燃料配比下NO、NO2、N2O生成和消耗分子数 |
NOx的具体生成路径如图8所示,NH3/H2在空气中燃烧的主要含氮中间产物有H2N、HN、HNO等,它们通过与H、O、HO、HO2等自由基结合转化为NOx。图9、图10分别统计了NH3/H2/空气燃烧中H2参与的主要基元反应和NH3消耗的主要基元反应及其各反应发生的频次占所有反应发生频次的百分比。NH3通过依次转化生成H2N、HN、HNO的路径生成NO,转化过程中需要HO、O自由基和O2的参与,O2主要参与HN生成HNO过程,大量的HO自由基和少量的O自由基参与其他过程的转化。结合图8中NOx的生成路径,NH3不会直接与H2发生反应,而是通过H2和O2反应后生成的HO、O和O2（过量）等自由基发生反应。
Fig. 8 Reaction pathways leading to the formation of NOx图8 NOx生成路径 |
Fig. 9 Major elementary reaction pathways and percentage of all reactions occurrence frequency for H2 (a) and NH3 (b) in NH3/H2/air combustion图9 NH3/H2/空气燃烧中H2（a）和NH3（b）参与的主要基元反应路径及其所有反应发生频次的百分比 |
由图9（a）可知,H2将主要转化生成HO、H和H2O,生成的H2O和H将继续和O发生反应,生成HO自由基。H2的加入实质是改变反应过程中HO自由基的数量。
3 结论
采用反应力场分子动力学方法从原子/分子层面研究了加入H2对NH3在空气中燃烧反应的影响。结果表明,加入H2加快了NH3反应速率,降低了NH3燃烧反应的活化能,提高了NH3可燃性;随着加入H2比例的增大,NOx总生成量呈现非线性的变化规律,且β = 0.25时NOx最终生成量最多;随着β继续增大,NOx最终生成逐渐减少,β = 3时出现一定回升,因此工程推荐的β为0.5 ~ 2;H2对NH3消耗路径的影响分析结果表明,随着H2比例的增加,体系中会生成更多利于NH3反应的H和HO,这也解释了增加H2可以提高NH3燃烧速率的原因。
