0 引言
目前,纺织印染污泥处置方式主要以堆肥、填埋、焚烧为主[5]。其中,常用的堆肥和填埋方式对土地空间要求较高,并且会对土壤和水循环系统造成严重的损害[6];焚烧虽然能够有效降低污泥体积,但伴随着严重的二次污染,例如二噁英、氮氧化合物、硫氧化合物等副产物的生成[7,8]。因此,传统技术在实际应用中具有很大的局限性。热解技术由于具有较高的产物利用率和较低的污染风险而被广泛应用于固体废弃物的处置[9,10]。热解过程产生的气相合成气可转化为电能和热能,液体产物生物油可作为燃料以及化学品被直接应用,固相产物生物炭作为催化剂、吸附剂、燃料等在环境、催化、化工与能源领域都具有广泛的应用前景。大量研究表明热解能够有效促进污泥中有机物分解、重金属与无机物和分解产物的结合,促进重金属的固相富集[11,12,13]。例如,LI等[14]研究发现热解温度（300 ~ 700β℃）是决定重金属富集效率的关键因素,当热解温度达到700β℃时,热解生物炭中Pb和Cd的浓度显著增加。ZHANG等[15]的研究再次证实了热解温度影响重金属的迁移路径,即使是低温热解,As、Cd和Hg也很容易发生迁移。此外,热解生物炭由于碱性的特性还可以作为酸性土壤的改良剂被进一步利用。虽然已经有大量文献对污泥处置以及重金属浓度检测进行了报道,但是系统描述热解温度与停留时间对重金属含量和浸出毒性影响的研究较少。
本文选取印染污泥为原料,利用电感耦合等离子体发射光谱对不同样品的重金属含量进行检测,分析热解温度与停留时间对热解生物炭中重金属含量的影响。同时,根据国家相关检测标准对不同样品中重金属的浸出性进行测定,以期为重金属富集废弃物的处置提供思路。
1 材料仪器与实验方法
1.1 纺织印染污泥来源和预处理
纺织印染污泥取自于广东省佛山市纺织印染污水处理厂,污泥含水率约为85%,经机械脱水后污泥含水率仍为45%左右,实验前需对污泥进行进一步预处理。取100 g污泥于105β℃烘箱中干燥12 h,研磨过100目筛,得到印染污泥原料（textile dyeing sludge, TDS）。取10 g印染污泥原料于固定床中,在氮气氛围下,以10β℃/min的升温速率分别升温至400、500、600β℃,并在目标温度恒温保持1 h。将热解后生物炭样品冷却至室温后取出研磨过100目筛,分别记为TDS400、TDS500和TDS600。为进一步研究热解停留时间对热解生物炭中重金属的影响,选用相同质量原料在600β℃目标温度下分别恒温保持30 min和90 min,产物记为TDS600-30和TDS600-90。印染污泥原料及其生物炭用密封袋封装后置于干燥器中备用。
1.2 实验仪器
实验仪器采用上海衡际科学仪器有限公司JT3003D型电子天平,上海霄汉实业发展有限公司DHG-9070A型鼓风干燥箱,美国PerkinElmer公司OPTIMA 8000DV型电感耦合等离子体发射光谱,瑞士安东帕Multiwave PRO型微波消解仪。
1.3 重金属含量的测定
Table 1 Digestion procedures for TDS表1 印染污泥消解程序 |
| 程序 | 起始温度/℃ | 目标温度/℃ | 升温时间/min | 恒温时间/min |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 30 | 150 | 17 | 0 |
| 2 | 150 | 180 | 15 | 0 |
| 3 | 180 | 200 | 30 | 20 |
消解后的样品在170β℃进行赶酸,待剩余液体量为1 ~ 2 mL时用蒸馏水定容至50 mL,使用0.45 μm过滤器过滤,采用电感耦合等离子体发射光谱对过滤后的滤液进行重金属含量测定[17]。
1.4 浸出毒性分析方法
我国环保行业标准《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》（HJ/T300-2007）和《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889-2008）对重金属浸出浓度提出要求。本实验测量了纺织印染污泥原料及不同生物炭的重金属浸出毒性浓度。根据HJ/T300-2007制备浓度为1 mg/mL单元贮备液,根据所检测重金属元素的不同,分别稀释为0.10、0.50 mg/mL溶液,同时需保持溶液酸度为0.10 mL/L。
2 结果与讨论
2.1 纺织印染污泥及其热解固相产物中重金属检测
对污泥原样及其热解产物进行Cu、Zn、Cr、Ni、Pb这五种重金属的检测。其中Pb为易挥发性重金属,Ni、Zn、Cu为中等挥发性金属,Cr为难挥发性重金属。
随着热解温度的升高,印染污泥中有机物的降解和转化得到了加强,生物炭中的重金属含量也随之增加[18]。热解温度以及停留时间对生物炭中重金属含量的影响见表2。热解温度对重金属含量的影响较大,随着温度从400β℃上升到600β℃,Zn、Cu、Cr、Ni、Pb的含量分别从689.35、236.54、300.43、130.48、85.47 mg/kg上升至779.86、345.32、349.48、161.42、102.19 mg/kg。热解温度在一定范围内（400 ~ 600β℃）的提高有利于印染污泥中Cu、Zn、Cr、Ni、Pb的固定。同时,如图1所示,热解温度的升高导致重金属残留率呈下降趋势,这可能是由于过高的热解温度促进了重金属的挥发。在相同温度下热解,时间过短或者过长都会导致反应不充分或者重金属的热不稳定性组分的失去,从而造成重金属残留率的下降。
Table 2 Heavy metals contents in TDS and its biochars表2 污泥及其生物炭中重金属含量 |
| 样品 | 重金属含量/(mg/kg) | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| Zn | Cu | Cr | Ni | Pb | |
| TDS | 360.08 | 220.64 | 180.73 | 90.86 | 60.98 |
| TDS400 | 689.35 | 236.54 | 300.43 | 130.48 | 85.47 |
| TDS500 | 751.72 | 272.72 | 321.57 | 142.31 | 92.34 |
| TDS600 | 779.86 | 345.32 | 349.48 | 161.42 | 102.19 |
| TDS600-30 | 749.43 | 334.79 | 341.27 | 145.02 | 94.73 |
| TDS600-90 | 782.82 | 356.24 | 352.62 | 152.61 | 104.14 |
Fig. 1 Heavy metals residual rate in the biochars图1 污泥生物炭中重金属残留率 |
除此之外,污泥热解停留时间的延长能够促进重金属与污泥中其他组分的结合,进一步提高重金属的含量;对于短时间的热解,生物炭的灰分难以较好地熔融以实现玻璃化固化重金属[19];但相较于热解温度,停留时间对重金属含量的影响较小。因此,对于重金属富集固体废弃物的热处置过程,应该以热解温度作为主要变量展开分析。
2.2 纺织印染污泥及其热解固相产物中重金属浸出毒性
根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3—2007）,Cu、Zn、Cr、Ni、Pb的浸出毒性的浓度限值分别为100、100、1、5和5 mg/L。如表3所示,原始污泥Cr和Ni浸出浓度为1.08 mg/L和5.89 mg/L,具有明显的环境风险。然而,在不同温度热解后浸出毒性都明显降低,均低于相关规定的浸出限值。因此,对印染污泥进行热处理是一种有效的重金属固相富集技术。
Table 3 Leaching concentration of heavy metals from TDS and its biochars表3 污泥及其生物炭中重金属浸出浓度 |
| 样品 | 重金属浸出浓度/(mg/L) | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| Cu | Zn | Cr | Pb | Ni | |
| TDS | 2.30 | 82.24 | 1.08 | 0.00 | 5.89 |
| TDS400 | 1.56 | 34.13 | 0.24 | 0.00 | 3.19 |
| TDS500 | 1.56 | 1.25 | 0.00 | 0.00 | 1.26 |
| TDS600 | 1.42 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.30 |
| TDS600-30 | 1.56 | 0.24 | 0.00 | 0.00 | 0.90 |
| TDS600-90 | 1.42 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
3 结论
（1）印染污泥中重金属主要以Zn、Cu、Cr为主,热解技术可实现重金属的固相富集。与热解停留时间相比,热解温度对重金属含量变化的影响更大。随着热解温度由400β℃上升至600β℃,污泥热解生物炭中Cu、Zn、Cr、Ni、Pb含量均有所上升,特别对Zn、Cr、Ni表现出较强的富集效率,当热解温度为600β℃时,生物炭中重金属含量最高。随着温度从400β℃上升到600β℃,Zn、Cu、Cr、Ni、Pb的含量分别从689.35、236.54、300.43、130.48、85.47 mg/kg上升至779.86、345.32、349.48、161.42、102.19 mg/kg。同时,温度的升高促进重金属的挥发,导致生物炭中重金属残留率下降。
（2）印染污泥原料中Cr、Ni浸出含量均高于标准要求,热解后生物炭中的重金属浸出浓度明显降低,热解温度为600β℃、保温时间为90 min时Cu的浓度仅为1.42 mg/L。因此,选择较高的热解温度和合适停留时间均有利于降低重金属的浸出风险,热解后的固体产物可直接进行后续处理。
