0 引言
为了提升电池的导电性,一般在电芯制备过程中会加入导电添加剂来提升极片的导电性能。由于导电添加剂自身一般不具备储锂特性,将会降低整个电芯的能量密度,因此对商业化锂离子电池导电添加剂的开发需求为使用更少的导电剂、实现更好的导电效果。目前在商业化锂离子电池上使用的导电添加剂主要为零维导电添加剂炭黑、一维导电添加剂碳纳米管和二维导电添加剂石墨烯。其中零维材料由于其自身导电特性的限制,一般在电芯中的添加比例较高,将会限制高能量密度电芯的开发。一维碳材料由于制备成本高及分散难问题,目前仅在功率要求较高的电池中有所应用。由于石墨烯的二维特点,其导电性相比零维和一维更有优势,引起了学术界的关注,但由于其制备、分散及成本问题未能实现大规模应用[1]。因此,关于电芯极片组成成分导电添加剂的研究有待进一步开展。
基于锂硫电池极片中导电添加剂的上述问题,提出一种新型导电添加剂,将海绵焦与造孔剂混合,通过热处理的方式得到仅有微孔和介孔（2 ~ 3 nm）的多孔碳材料,将其作为导电添加剂应用在锂硫电池上,研究其自身优势对极片电导率、对多硫化物吸附性能以及对锂硫电池性能的影响。
1 实验部分
1.1 多孔碳的制备
多孔碳（porous carbon, PC）的合成原料为海绵焦和氢氧化钾。海绵焦为碳源,氢氧化钾为造孔剂。合成过程如下：按照质量比1∶1称取海绵焦（10 g）与氢氧化钾（10 g）,先将氢氧化钾溶解在水和乙醇（体积比为1∶1）的混合液中,随后加入海绵焦,在80β℃下边搅拌边混合,直至烘干。再将所得混合物放入管式炉,在惰性气体氛围中加热至800β℃,保温2 h后,降温至室温,将所得材料浸泡在180 mL浓度为1 mol/L的盐酸溶液中,无搅拌浸泡12 h后用去离子水反复清洗至上层溶液pH = 7,然后烘干即可得到多孔碳材料,记为PC。
1.2 硫正极的制备
硫正极的组成成分为载体多级孔石墨化碳（hierarchical porous graphitic carbon, HPGC）[5]、导电添加剂炭黑（Super P）和PC、活性材料升华硫、黏结剂（聚丙烯腈）。按照质量比25∶2.5∶2.5∶60∶10（HPGC∶炭黑∶PC∶升华硫∶聚丙烯腈）在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中混合均匀,然后涂覆在铝箔上,随后在55β℃的真空烘箱中干燥24 h,裁剪为直径12 mm的硫正极极片,记为2.5%PC。作为对比,制备质量比为25∶5∶0∶60∶10、20∶5∶5∶60∶10的两种硫正极极片,分别记为0%PC、5%PC。极片上的硫载量为3 ~ 3.5 mg/cm2。0%PC的测试数据引用前期发表的论文数据[4]。
1.3 硫正极的测试
以上述硫极片为正极,锂箔为负极,中间隔膜为Celgard 2400,电解液组成为溶于体积比为1∶1的1,3-二氧五环（1,3-dioxolane, DOL）/1,2-二甲氧基乙烷（1,2-dimethoxyethane, DME）混合溶剂的双三氟甲烷磺酰亚胺锂[bis(trifluoromethane) sulfonamide lithium salt, LiTFSI]（1 mol/L）,添加剂LiNO3质量百分数为2%（如无特殊说明,均指质量百分数）。然后在充满氩气环境的手套箱内组装成扣式电池。随后在深圳新威测试设备（CT2001A）上进行恒流测试,电压区间为1.8 ~ 2.7 V,电流大小为0.1 C ~ 1 C（1 C = 1 675 mA/g）。
2 结果与讨论
2.1 PC的电导率、形貌及孔结构表征
为研究PC的导电性,采用半导体粉末电阻率测试仪（苏州晶格电子,ST2742B）测得PC在8 MPa下的电导率为945 S/m,高于商业化炭黑（200 ~ 500 S/m）,表明在硫正极中添加该多孔碳有利于解决硫本身不导电的问题。为深入了解多孔碳的形貌,进行扫描电镜（scanning electron microscopy, SEM）（德国,ZEISS, Merlin）和透射电镜（transmission electron microscopy, TEM）（日本电子株式会社, JEOL JEM-2100F）测试。如图1所示,PC的形貌呈现无规则块状,且主要包含微孔,无明显大孔。前期的研究表明微孔的存在有利于吸附充放电过程中形成的多硫化物,从而得到一个稳定循环的硫正极[6],该PC材料可应用在锂硫电池正极极片上。
Fig. 1 SEM images (a, b) and TEM images (c, d) for PC图1 PC的SEM图片（a、b）以及TEM图片（c、d） |
采用全自动比表面及孔隙度分析仪（美国,Micromeritics, ASAP2420-4）进行氮气吸脱附测试,考察PC的比表面积及孔径分布。图2是该碳材料的氮气吸脱附曲线图和基于密度泛函理论（density function theory, DFT）模型的孔径分布图。图2（a）中可见,在较高相对压力下,PC表现出少量的氮气吸脱附,表明大孔（>50 nm）的缺失。而在较低相对压力下,该碳材料对氮气的吸附量具有较长的陡峭式增加,表明存在丰富的微孔与介孔。图2（b）孔径分布图进一步证实了以上论述。PC主要存在小于2 nm的微孔以及2 ~ 3 nm的介孔,几乎不存在大于3 nm的介孔及大孔。该碳材料的比表面积及孔体积分别为1 867 m2/g 和0.98 cm3/g,其孔径分布特性可能是由于氢氧化钾在水/乙醇溶液中溶解性较好,与海绵焦混合较均匀,同时腐蚀性较强,在高温下对碳源具有刻蚀作用,易形成微孔与较小的介孔[7]。
Fig. 2 The nitrogen adsorption/desorption isotherms and the DFT pore-size distribution curve for PC图2 PC基于氮气的吸脱附曲线及基于DFT的孔径分布曲线 |
2.2 基于不同导电添加剂极片形貌表征
为进一步明确该碳材料对锂硫电池性能的影响,制备含不同PC比例的硫正极。图3展示了添加不同比例的PC的硫正极的形貌。
Fig. 3 SEM images for sulfur electrodes with various weight percentages of PC {figure 3(a) was originated from reference [4]}图3 添加不同比例PC的硫正极极片的SEM图片{图3（a）来源于文献β[4]} |
图3中可见,未添加PC时硫正极表面形貌包含丰富的大孔,该大孔主要来源于载体材料HPGC。随着PC添加量增加到5%[图3（c）],硫正极中出现块状PC,结构疏松度低于图3（a）。基于PC高导电性及具有丰富的微孔及介孔的特性,该材料对提升硫正极导电性及抑制多硫化物穿梭具有一定的效果[4],但是无大孔（大于50 nm）的存在不利于充放电过程中多硫化物与固态硫化物之间的转化沉积及物质运输,导致循环性能较差[8,9]。因此无法作为锂硫电池的主要载体材料,仅可作为正极导电添加剂应用在锂硫电池上。由于PC尺寸较大,若全部取代商业化炭黑,可能导致极片中活性物质接触不佳,同时由于可能存在的分散性及成本问题,PC仅取代部分的炭黑,考察在硫正极中添加PC的最佳比例。
2.3 硫正极的电化学性能
图4（a）为添加不同比例PC的硫正极在0.2 C倍率下的循环曲线（前三圈为0.1 C电流活化处理）。当PC的添加量为2.5%（该硫正极记为2.5%PC）时,循环100圈后比容量及容量保持率都远高于其他两种硫正极（0%PC及5%PC）。2.5%PC硫正极仍能保持749 mA∙h/g的比容量和74.9%的容量保持率,库伦效率接近100%。而其他两种硫正极比容量和容量保持率仅能保持551 mA∙h/g和58.8%,532 mA∙h/g和59.9%。图4（b）为三种硫正极循环100圈后的容量-电压曲线。图中可见,2.5%PC硫正极放电时平台电压高于其他两种正极,充电时电压低于其他两种正极,表明2.5%PC硫正极具有较小的极化,适当比例的PC与商业化导电炭黑相互协同作用可获得高导电性。此外,放电曲线可根据反应类型分为两段,红色虚线框处为三种电极在放电第一平台（代表多硫化物产生的反应过程）的容量-电压曲线,剩余曲线代表第二平台区（多硫化物向固态硫化的转化沉积过程）的容量贡献,第一平台区与第二平台区理论容量之比为1∶3[2]。可看出在第一平台区,2.5%PC的比容量（203 mA∙h/g）远高于0%PC（141 mA∙h/g）和5%PC（135 mA∙h/g）。且经过计算,三种正极的第一平台容量与第二平台区容量之比均接近理论值。这表明三种正极的容量差异主要来源于第一平台区,从而证明加入适当的PC可提升对多硫化物的吸附性,最终提升第一平台区贡献的容量。但是添加量较多时,由于PC尺寸较大,在制备电极过程中可能会导致活性物质间接触不佳,影响最终性能的发挥。而商业化炭黑具有较小尺寸及良好的分散性,认为对极片整体导电性的提升不可或缺。三种硫正极的倍率性能见图4（c）。从0.2 C到1 C的倍率测试中（0.1 C可能存在大量副反应）,相比较0%PC以及5%PC,2.5%PC展示出较好的倍率性能（2.5%PC在0.2 C、0.5 C、1.0 C下比容量分别为925、802、616 mA∙h/g）。图4（d）为2.5%PC在不同倍率下的放电容量-电压曲线。所有硫正极在1 C下的循环性能如图4（e）所示,经过3圈小电流循环后,2.5%PC硫正极在高倍率下展示出了最佳的循环性能,100圈后的比容量仍能保持707 mA∙h/g。上述结果表明,适当添加PC部分取代传统导电炭黑有利于实现更加稳定的硫正极,这得益于PC的高导电性及丰富的孔结构分布。
Fig. 4 Electrochemical performance of all the electrodes with various additives of PC: (a) cycling performance at 0.2 C; (b) voltage profiles of all the electrodes after 100 cycles; (c) rate capability from 0.1 C to 1 C; (d) voltage profiles of the electrodes with 2.5%PC at various current rates; (e) cycling performance of all the electrodes at 1 C图4 添加不同比例PC的硫正极极片的电化学性能：（a）在0.2 C下的循环性能;（b）循环100圈后硫正极的容量电压曲线;（c）从0.1 C到1 C的倍率性能;（d）2.5%PC在不同倍率下的放电容量-电压曲线对比;（e）不同极片在1 C下的循环性能 |
3 结论
通过在海绵焦中加入碱性造孔剂,采用简单的热处理方式合成了一种导电性高、具有丰富微孔及介孔结构的多孔碳材料。将该多孔碳作为硫正极中的导电添加剂,部分取代传统的炭黑。该多孔碳的高导电性有利于提升硫正极的利用率,微孔及介孔结构对硫正极充放电过程中形成的多硫化物有较强的吸附作用。此外,深入讨论了多孔碳作为导电添加剂的添加比对锂硫电池性能的影响。添加合适质量比多孔碳的硫正极展示了较高的克容量与较好的循环稳定性。在2.5%PC的添加量及1 C倍率下,该硫正极可稳定循环150圈,克容量能维持在623 mA∙h/g。获得的多孔碳作为导电添加剂在实际应用中仍存在一些不足,如分散性、成本及高比表面积可能导致的电解液用量等,后续将围绕上述问题开展进一步研究。
