0 引言
近年来,随着科技的不断进步,各种新型电子产品和能源设备不断涌现,人们对能源安全高效存储的需求大幅增加,因此开发各种新型储能材料和储能器件变得尤为重要[1,2]。钠离子电池具有原料储量丰富、易获取、安全性好和能量密度大等优点,并且由于钠和锂之间相似的化学和电化学性质,使钠离子电池被认为是当前极具发展前景的下一代电池,可用于缓解由于锂离子电池的高需求所引起的锂资源紧张、原料价格高昂等问题[3]。由生物质制得的生物炭具有优异的物理化学性能,在电极材料和电极改性等方面具有广阔的应用前景,近年来得到了众多研究学者的青睐[4,5]。STEVENS等[6]基于葡萄糖热解得到的生物炭材料制备钠离子电池的负极材料,可实现300 mA∙h/g的可逆钠离子容量。KIM等[7]以开心果的果壳为原料制备钠离子电池碳负极材料,其放电容量可达225 mA∙h/g。大量的研究成果表明,生物炭主要是作为钠离子电池负极材料参与电池的充放电过程,并能展现出优异的储能效果,为可持续能源的发展应用提供新的途径。
生物质能是自然界中唯一含碳的可再生能源,具有原料易得、资源丰富和绿色清洁等优点,近年来引起人们的广泛关注[8,9]。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。纤维素是由葡萄糖单元组成的线性大分子多糖。半纤维素是短链的杂多糖,组成半纤维素的单糖主要是葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖和半乳糖等,常选取木聚糖为模型化合物以简化研究。木质素则是一种由对羟基苯基、愈创木基和紫丁香基组成的三维网状酚类聚合物。由此可见,生物质的组分非常复杂。因此,深入揭示生物质原料组分的差异对相应生物炭产物结构和电化学性能的影响至关重要。本项研究选取纤维素、木聚糖和木质素作为生物质的代表成分,首先通过热解方法制备生物炭材料。热解是指在无氧或缺氧的环境下通过加热使生物质分解产生焦炭、生物油和气体的过程[1,10-11],作为一种成熟的热化学转化利用方法,是常见的制备生物炭的技术手段。之后,对制备的三种生物炭进行一系列物理化学性质表征,特别对这些炭材料作为电池负极的储钠性能进行探究,发现纤维素炭的储钠性能最佳。本研究可丰富电化学器件中电极材料的来源,为开发生物质炭材料在能源存储领域的应用提供指导。
1 实验部分
1.1 原料及生物炭材料的制备
实验所用的三种生物质模型化合物,包括纤维素、木聚糖和木质素,购买自上海麦克林有限公司。在管式热解炉（合肥科晶有限公司,KSL 1700X）中制备不同的生物炭材料。首先在高纯氩气的氛围下对三种生物质模型化合物进行热分解,氩气的流速为100 mL/min。热分解的升温曲线分为两段：第一段是从室温加热到100 ℃,升温速率为5 ℃/min,然后恒温0.5 h去除水分;第二段是以10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃,维持1 h。随后,热解炉自然冷却至室温,取出黑色的固体,即为制备的生物炭材料。
1.2 热重分析和XRD分析
采用热重分析仪（美国,TA公司,TGA 5500）对三种生物质模型化合物完成热重分析。载气是高纯氮气,其流速为25 mL/min。热重分析的升温曲线与生物炭材料的制备相似,不同之处在于第二段升温曲线,热重分析仪以10 ℃/min的速率升温至900 ℃。实验记录并分析100 ~ 900 ℃阶段的生物质模型化合物的热分解特性。对生物炭材料进行X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）（德国,Bruker公司,D8 ADVANCE X）分析,检测其石墨化情况,采用Cu Kα射线,2θ衍射角的测量范围为5° ~ 60°。
1.3 电池的组装和测试
在充满氩气的手套箱中进行纽扣电池CR2025的组装。电池组装所用的1 mol/L的酯类电解液购买自广东多多化学试剂网,其由NaPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合溶液中（体积比为1∶1）得到。生物炭、导电炭黑和海藻酸钠按照8∶1∶1的质量比在乙醇和水的溶液中混合均匀,得到电极悬浆。导电炭黑和海藻酸钠购买自深圳冬夏时代有限公司。将悬浆均匀涂布在铜箔上,再在80 ℃的真空烘箱中干燥12 h,得到的阳极集流器上生物炭的负载量约为1.2 mg/cm2。在电池测试系统（武汉胜蓝电子科技有限公司,Land CT2001A）上对半电池的性能展开测试,使用的电压范围为0.005 ~ 3 V。
2 结果与讨论
2.1 热重分析
三种生物质模型化合物的热重分析结果如图1 所示。由纤维素的热重/微分热重（thermogravimetry/differential thermogravimetry, TG/DTG）曲线[图1（a） ]可知,纤维素的热分解可以大致分为三个阶段。第一阶段在100 ~ 300 ℃区间,此处只有少量的重量损失,是纤维素玻璃化转变的阶段[12]。第二阶段为300 ~ 380 ℃,此为纤维素热分解的主要失重温度区间,在此阶段大量挥发性产物释出。纤维素热分解有且只有一个微分热失重峰,出现在348.5 ℃。第三阶段在温度高于380 ℃时,随着温度的升高,TG和DTG值基本不发生变化,此区间主要发生的是第二阶段生成的固体残留物的进一步炭化[12]。从木聚糖的热分解曲线[图1（b） ]可以看到三个微分热失重峰。第一个峰是由木聚糖侧链断裂引起的,峰值为242.2 ℃。第二个峰主要源于木聚糖的热分解,是热解挥发物的主要释放温区,峰值为283.4 ℃。当温度高于350 ℃时,主要发生木聚糖的炭化反应,继而形成焦炭,在此阶段出现一个较弱的峰,峰值为372.3 ℃,这可能是某些芳香结构的产物进一步分解造成的[13]。木质素的热裂解发生在一个很宽的温度范围100 ~ 600 ℃,峰值温度为345 ℃。在木质素热裂解DTG曲线中[图1（c） ]还有一个峰存在,此峰值温度为753.7 ℃,应该是残留的化学键强的有机重质组分的分裂降解导致的[14,15]。
Fig. 1 TG/DTG curves: (a) cellulose; (b) xylan; (c) lignin图1 TG/DTG曲线：（a）纤维素;（b）木聚糖;（c）木质素 |
2.2 XRD分析
对三种生物质模型化合物热解所得的焦炭进行XRD分析,结果如图2 所示。这三种模型化合物的衍射曲线相似,都有三个衍射峰且峰位置大致相同。在2θ = 23.7° 处出现一个明显的衍射峰,根据以往的研究,其对应的是石墨（002）晶面的峰位[16]。另外两个峰的信号强度较弱且两峰之间有部分重叠,但仍可以判断出其位置大致在2θ = 43.1°和50.8° 处。结合相关文献可知,43.1° 可归属于石墨（100/101）晶面的衍射,50.8° 则与石墨（004）晶面有关[17,18]。从上述实验现象得知,虽然三种模型化合物的组分和结构等方面差别很大,但热解后形成的焦炭的结构却是相似的,且石墨（002）晶面所占比重较高。除此之外,由于这些衍射峰的信号强度弱且峰形极宽,可以确定由这三种模型化合物热解得到的焦炭结构是无定形的,只存在部分短程有序结构。
Fig. 2 XRD profiles of cellulose char, xylan char and lignin char图2 纤维素炭、木聚糖炭和木质素炭的XRD谱图 |
2.3 电化学性能
在钠电池的研究方面,本工作侧重探究焦炭作为负极材料的电化学性能。对组装的半电池在0.005 ~ 3 V的范围内进行测试,结果如图3 所示。对于长循环性能测试,前三圈的电流密度为50 mA/g,主要是对焦炭进行活化。后续的循环都在200 mA/g的电流密度下进行。如图3（a） 所示,纤维素炭材料前5次充放电的库仑效率依次为57.75%、95.03%、97.44%、88.03%和99.11%;如图3（d） 所示,木聚糖炭材料前5次充放电的库仑效率依次为58.66%、96.04%、97.51%、85.03%和98.34%;如图3（g） 所示,木质素炭材料前5次充放电的库仑效率依次为22.39%、59.82%、68.96%、69.93%和90.62%。随着循环次数的增加,三种生物炭材料库仑效率呈现先增加后小幅波动的趋势,是由于在这些循环过程中存在材料的活化和固体电解质膜的生长等反应,引起了活性钠源的不可逆损失[19,20,21]。在循环五次后,循环性能趋于稳定,最终纤维素炭和木聚糖炭的库仑效率趋近100%,而木质素炭的库仑效率接近99%。木质素炭较低的库仑效率表明电池的界面或木质素炭材料的结构一直无法实现完全稳定[19]。在第5次循环时,纤维素炭的放电比容量约为130 mA∙h/g,随后呈略微下降趋势,最后稳定在115 mA∙h/g附近;木聚糖炭的比容量则约为100 mA∙h/g,之后比容量一直缓慢下降,表明电池容量一直在衰减。在循环130次时,木聚糖炭的比容量下降到73 mA∙h/g。而在5次循环后,木质素炭的比容量一直稳定在19 mA∙h/g。通过比较这三种焦炭的放电比容量,发现纤维素炭的电池容量最高,其次是木聚糖炭,木质素炭最低。从电池容量衰减速度方面来看,由快到慢依次是木聚糖炭、纤维素炭、木质素炭。图3（b、e、h） 分别展示了纤维素炭、木聚糖炭和木质素炭在0.005 ~ 3 V电压窗口时50 mA/g电流密度下前三个充放电循环曲线。三种生物炭的初始放电显示出较高的比容量,分别为315 mA∙h/g（纤维素炭）、297 mA∙h/g（木聚糖炭）和127 mA∙h/g（木质素炭）。显而易见,纤维素炭和木聚糖炭的比容量显著高于木质素炭。
Fig. 3 Long-term cycling stability of cellulose char (a), xylan char (d), lignin char (g); charge/discharge curves for the first three cycles of cellulose char (b), xylan char (e), lignin char (h); rate performance of cellulose char (c), xylan char (f), lignin char (i)图3 长循环性能曲线：（a）纤维素炭、（d）木聚糖炭、（g）木质素炭;前三圈的充放电曲线：（b）纤维素炭、（e）木聚糖炭、（h）木质素炭;倍率性能测试：（c）纤维素炭、（f）木聚糖炭、（i）木质素炭 |
三种焦炭的倍率性能表现如图3 （c、f、i）所示。在0.05 ~ 10 A/g的电流密度下,随着电流密度的增大,三个电极的容量越来越低。在对应的电流密度为0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、3、5和10 A/g下,纤维素炭负极的可逆容量分别为235、209、165、109、83、58、38、15和4 mA∙h/g。纤维素炭负极展现出优良的倍率性能,并且具有良好的恢复性,当电流回到0.2 A/g后,容量可以恢复到同电流下的水平。通过对比可以发现,木聚糖炭负极的容量比纤维素炭低,分别为203、149、85、35、15、6、3、2、4 mA∙h/g。而木质素炭的容量最低,分别为45、28、18、8、5、1、1、2、5 mA∙h/g。以上所有测试明确显示纤维素炭的储钠性能优于木聚糖炭和木质素炭。
3 结论
在管式炉中对纤维素、木聚糖和木质素进行热分解,制备得到了三种生物炭材料。利用热重分析仪对这三种原料的热重特性进行了分析,利用XRD对三种生物炭材料的石墨化情况进行检测,并基于电化学测试系统对制得的生物炭材料进行电化学性能表征。主要结论如下：
（1）纤维素、木聚糖和木质素的热分解特性差异显著。纤维素的微分热失重曲线有且只有一个峰,峰值在348.5 ℃。木聚糖的主要热失重温区在185 ~ 430 ℃,区间内有三个峰值。木质素的热解几乎贯穿整个加热过程,出现两个明显的峰,分别在345 ℃和753.7 ℃。
（2）XRD曲线表明三种模型化合物热分解生成的炭材料的石墨化结构是相似的,生成无定形结构,均包含三个衍射峰,涉及石墨（002）、（100/101）和（004）晶面。
（3）纤维素炭、木聚糖炭和木质素炭的长循环性能表明,循环5次后,三种炭材料负极的循环性能逐步趋于稳定,纤维素炭和木聚糖炭的库仑效率趋近100%,而木质素炭的库仑效率接近99%。炭材料负极的长循环稳定性、充放电曲线和倍率性能均显示纤维素炭的容量最高,具有最优的储钠性能。木聚糖炭的容量稍逊色于纤维素炭,但木质素炭的容量则远低于纤维素炭和木聚糖炭。
