0 引言
相变储热因储热密度高、储释热过程温度恒定、可重复使用等优势成为储热领域的研究热点[1]。目前应用最广泛的相变形式为固液相变[2],根据工作温度范围,相变材料（phase change materials, PCM）分为低温、中温、高温三类。低温相变材料的相变温度低于100 ℃,包括石蜡、无机类水合盐等;中温相变材料的相变温度区为100 ~ 250 ℃,高温相变材料相变温度高于250 ℃,包含熔融盐、金属及合金等[3,4]。在0 ~ 120 ℃温度区,无机类结晶水合盐相变潜热大、导热率优良[5]、成本低廉,其单位体积相变焓通常在200 ~ 400 MJ/m3之间,广泛应用于太阳能热利用[6]、电力削峰填谷[7]、建筑暖通空调节能[8]、余热回收利用[9]、电子器件的冷却[10]等领域。其中Ba(OH)2∙8H2O是白色单斜系晶体,单位体积相变焓达到了572 MJ/m3,是有机类相变材料潜热密度的3 ~ 4倍[11],在低温储热领域具有极高应用价值。陈云宇[12]针对Ba(OH)2∙8H2O的过冷和相分层现象给出了相应质量分数的成核剂、增稠剂,同时测量了Ba(OH)2∙8H2O的导热率、比热、黏度以及腐蚀性。窦鹏等[13]分析了改性Ba(OH)2∙8H2O在套管内的相变放热特性,指出提高冷水进口流量可以缩短改性Ba(OH)2∙8H2O的相变放热时间,但过高的进口流量会降低换热功率。华维三等[14]对Ba(OH)2∙8H2O复合相变材料进行了热性能测试,结果表明复合相变蓄热材料的平均热导率为1.2 W/(m∙K)、相变潜热值为263.7 kJ/kg,并在300次融化/凝固循环实验后,过冷度仅增加0.7 ℃、潜热值仅降低0.796%。尹佳慧等[15]提供了一种以Ba(OH)2∙8H2O为蓄热材料的热仓供暖系统,经过150次循环后PCM的过冷度没有明显变化,在实现能量调配的同时,满足了日常供暖需求。
1 相变传热机理
PCM在所研究温度区的热容函数定义为
$ \bar{C}=C(T)+\rho \lambda \delta\left(T-T_{\mathrm{m}}\right)$ (1)
$ C(T)=\left\{\begin{array}{ll} C_{\mathrm{s}}(T), & T<T_{\mathrm{m}}-\Delta T \\ C_{1}(T), & T>T_{\mathrm{m}}-\Delta T \end{array}\right.$ (2)
式中：C(T)为常态下相变材料热容,kJ/(kg∙℃);ρ为相变材料的密度,kg/dm3;λ为相变潜热值,kJ/kg;$ \delta\left(T-T_{\mathrm{m}}\right)$为狄拉克函数;$ C_{\mathrm{s}}(T)$为固相热容,kJ/(kg∙℃);$ C_{1}(T)$为液相热容,kJ/(kg∙℃);T为相变材料温度,℃;$ T_{\mathrm{m}}$为相变温度,℃;$ \Delta T$为显热容模型小区间温度,℃;下标s代表固相,l代表液相。
则相变过程变换方程为
$ \bar{C}=\frac{\partial T}{\partial t}=\frac{\partial}{\partial x}\left[k(T) \frac{\partial T}{\partial x}\right]$ (3)
$ k(T)=\left\{\begin{array}{ll} k_{\mathrm{s}}(T), & T>T_{\mathrm{m}}-\Delta T \\ k_{1}(T), & T>T_{\mathrm{m}}-\Delta T \end{array}\right.$ (4)
式中：$ k(T)$为相变材料导热系数,W/(m∙K);$ k_{\mathrm{s}}(T)$为固相导热系数,W/(m∙K);$ k_{1}(T)$为液相导热系数,W/(m∙K);t为相变过程用时;x为相变过程中两相界面的变化位置。
两相界面xsl处能量守恒,对式（1）和式（3）积分得
$ k_{\mathrm{s}} \frac{\partial T_{\mathrm{s}}}{\partial x}-k_{1} \frac{\partial T_{1}}{\partial x}=\rho \lambda \frac{\mathrm{d} x_{\mathrm{s} 1}}{\mathrm{~d} t}$ (5)
式中：Ts为相变材料固相温度,℃;T1为相变材料液相温度,℃。常态下,固相、液相的导热系数均为常数。
将一维相变问题作为一维非线性导热问题处理,热容和导热系数则为
$ C(T)=\left\{\begin{array}{c} C_{\mathrm{s}}, T<T_{\mathrm{m}}-\Delta T \\ \frac{\rho \lambda}{2 \Delta T}+\frac{C_{\mathrm{s}}+C_{1}}{2}, \quad\left(T-T_{\mathrm{m}}<T<T+T_{\mathrm{m}}\right) \\ C_{1}, T>T_{\mathrm{m}}-\Delta T \end{array}\right.$ (6)
$ k(T)=\left\{\begin{array}{c} k_{\mathrm{s}}(T), T>T_{\mathrm{m}}-\Delta T \\ k_{\mathrm{s}}+\frac{k_{\mathrm{s}}+k_{1}}{2}, \quad\left(T-T_{\mathrm{m}}<T<T+T_{\mathrm{m}}\right) \\ k_{1}(T), T>T_{\mathrm{m}}-\Delta T \end{array}\right.$ (7)
式中：$ C_{\mathrm{s}}$为相变材料的固相热容,kJ/(kg∙℃);$ C_{\mathrm{1}}$为相变材料液相热容,kJ/(kg∙℃)。通过迭代计算方法确定温度分布,即可求出相变传热的各状态量。
2 Ba(OH)2∙8H2O蓄热放热实验
Ba(OH)2∙8H2O是白色单斜系晶体,相变潜热值为265 kJ/kg,相变温度为78 ℃。将该无机水合盐应用于太阳能蓄热供热领域,采用实验的方法进行可行性研究。
2.1 Ba(OH)2∙8H2O蓄放热性能测试
Ba(OH)2∙8H2O是碱性无机水合盐,在开放环境下会与空气中的CO2发生化学反应。此外,开放环境下反复的熔化/凝固循环过程会使无机水合盐中一定量的结晶水脱附蒸发,对Ba(OH)2∙8H2O的储热性能造成影响。故以Ba(OH)2∙8H2O作为太阳能储热材料时,不能置以开放体系。采用油封处理方式,并与开放体系进行对照实验。分别取两组质量均为100 g的Ba(OH)2∙8H2O置于E1、E2试管,E1组界面与空气直接接触,E2组上界面进行油封处理。实验加热方式采用90 ℃恒温水浴加热,在E1、E2实验组温度均接近水浴温度后取出置于21 ℃环境中自然冷却,直至温度降至45 ℃时结束测试。
Fig. 1 Heat storage and exothermic curves of Ba(OH)2∙8H2O图1 Ba(OH)2∙8H2O蓄放热曲线 |
图2为E1、E2实验组Ba(OH)2∙8H2O冷却后的凝固状态。可以看出E1实验组上方出现了明显的白色状固体,在反复的熔化凝固实验中白色固体持续增多。与E1组不同的是,E2实验组上方白色固体一直较少,表明油封环境更利于Ba(OH)2∙8H2O保持原有特征。
Fig. 2 Solidified state of Ba(OH)2∙8H2O图2 Ba(OH)2∙8H2O凝固状态 |
2.2 成核剂对Ba(OH)2∙8H2O过冷度的影响
油封环境虽然提高了Ba(OH)2∙8H2O的放热时长和稳定性,但E1、E2实验组中Ba(OH)2∙8H2O的过冷度分别为7.6 ℃和8.2 ℃（与参考文献[20]的结论基本一致）,表明油封环境对Ba(OH)2∙8H2O的过冷度并无改善作用。为防止Ba(OH)2∙8H2O在用于太阳能蓄热供热时受过冷度影响,需要在油封环境下抑制Ba(OH)2∙8H2O的过冷度。
目前减小过冷度的方法分为物理方法和化学方法。物理方法主要有震动、搅拌等,通过施加外力使处于临界状态的水合盐加速凝结;化学方法是向相变材料中添加成核剂,成核剂能够为水合盐的晶体生长提供晶种,降低水合盐晶体成核所需的能量,从而有效降低水合盐的过冷度。成核剂有同晶形、等结构、非同晶形非等结构类。选取Sr(OH)2∙8H2O（等结构）和Na2B4O7∙10H2O（非同晶形非等结构）作为成核剂进行过冷度实验。实验样品总质量为30 g,成核剂质量分数依次取1%、2%、3%、4%、5%（如无特殊说明,均指质量分数）,实验环境为油封。室温下不同成核剂对Ba(OH)2∙8H2O过冷度的影响曲线如图3所示。
Fig. 3 Effect of nucleating agent on subcooling图3 成核剂对过冷度的影响 |
图3中,Sr(OH)2∙8H2O质量分数从1%增加至2%,再增加至5%时,过冷度从7.6 ℃减小至3 ℃,再增大至12.1 ℃,这比未加成核剂时还要大。Na2B4O7∙10H2O质量分数从1%增加至5%时,过冷度持续减小,其中Na2B4O7∙10H2O质量分数增加至3%时,过冷度降至2.2 ℃（与文献[21]在冷却开放体系下所得结论相近）。当Na2B4O7∙10H2O质量分数从3%增加至5%时,过冷度继续降低,但实验组的稳定放热温度快速从76.3 ~ 77.1℃降至72.1 ~ 75.1 ℃,稳定放热温度区间变宽,放热温度降低。即添加Na2B4O7∙10H2O对Ba(OH)2∙8H2O的过冷度有较好抑制效果,但过高质量分数的Na2B4O7∙10H2O会使Ba(OH)2∙8H2O相变过程储存的热能品质降低,将不利于其在太阳能蓄热供热领域的应用。
显然,与Sr(OH)2∙8H2O相比,Na2B4O7∙10H2O对Ba(OH)2∙8H2O过冷现象的抑制效果更好,但考虑到采暖工程中储热材料的放热过程温度越稳定,供热品质就越好,故Na2B4O7∙10H2O的质量分数也不宜过大。在后续蓄热供热实验中,均以质量分数3%的Na2B4O7∙10H2O作为Ba(OH)2∙8H2O的成核剂,即在降低过冷度的同时,保证供热的品质要求。
2.3 增稠剂对Ba(OH)2∙8H2O相分层的影响
相分层问题是水合盐类储热材料的另一缺点。在固液相变时,水合盐晶体熔化形成盐溶液,但盐的低溶解度会导致其部分析出,在凝固时不能与水重新结合形成水合盐的现象[22],即相分层现象。相分层会使部分水合盐失去储热作用,水合盐整体潜热值降低。
目前减小相分层的方法包括：①在冷却过程中进行搅动,加快无水盐溶解;该方法较为有效,但在实际过程中并不现实。②使用底面积大的容器,加大析出后的盐与溶液的接触面积,使尽可能多的盐析出结晶;该方法受实际应用环境影响较大,且效果有限。③添加增稠剂,使析出的无水盐固体悬浮在溶液中而不与溶液分离,该方法在冷却过程中促进了无水盐溶解结晶。
添加增稠剂对相分层的抑制效果较佳,经济性良好,因此采用增稠剂抑制相分层现象是目前应用最广的方法。选取羧甲基纤维素和明胶作为增稠剂进行相分层实验,设置E3、E4、E5、E6、E7实验组,实验采用油封环境,每组实验样品30 g,样品中添加剂的质量分数见表1。
Table 1 Proportion of additive mass fraction in test samples表1 实验样品添加剂质量分数比例 |
| 实验组 | 添加量/% | ||
|---|---|---|---|
| Na2B4O7∙10H2O | 羧甲基纤维素 | 明胶 | |
| E3 | 0 | 0.00 | 0.00 |
| E4 | 3 | 0.50 | 0.00 |
| E5 | 3 | 0.00 | 0.50 |
| E6 | 3 | 1.00 | 0.00 |
| E7 | 3 | 0.00 | 1.00 |
对E3 ~ E7实验组进行100次熔化凝固循环,冷却方式为水冷,冷却温度下限为50 ℃。实验组冷却前震荡5 ~ 8次。图4为循环过程现象,图中可见,第43次试验中,E3实验组底部沉淀较E4 ~ E7实验组多,表明羧甲基纤维素与明胶均能对Ba(OH)2∙8H2O的相分层起抑制作用。第70次试验时,E4 ~ E7实验组底部均有沉淀且增多,但E6、E7试验组沉淀最少。第82次试验与第95次试验相比,E6实验组沉淀不再增加,但E7实验组底部沉淀少量增加。表明羧甲基纤维素对Ba(OH)2∙8H2O的相分层具有较好的抑制效果。
Fig. 4 Melting cycle experiment of each group图4 各实验组熔化循环实验 |
上述实验研究表明,向Ba(OH)2∙8H2O中添加3%的Na2B4O7∙10H2O、1%的羧甲基纤维素可较好改善Ba(OH)2∙8H2O的过冷现象和相分层。在70 ~ 80 ℃温度区,Ba(OH)2∙8H2O的放热过程包含液相显热放热、潜热放热、固相显热放热。假定潜热放热在某一恒定温度Tm完成,则该温度区内的理论相变放热量占比如下：
$\kappa=\frac{m \lambda}{c_{\mathrm{s}} m \int_{T_{\mathrm{s}}}^{T_{\mathrm{m}}} \mathrm{d} t+m \lambda+c_{1} m \int_{T_{\mathrm{m}}}^{T_{1}} \mathrm{~d} t}$ (8)
式中：m为相变材料质量,kg;cs为相变材料固相显热容值,kJ/kg;cl为相变材料液相显热容值,kJ/kg;固相温度Ts为70 ℃;Tm为相变温度,℃;液相温度Tl为80 ℃。计算得$K$为94.5%。
3 实验平台构建
复合相变材料一般有两种形式,一种是两种或两种以上相变材料组合,另一种是定型相变材料。以2.3节中E6实验组复合相变材料[96%的Ba(OH)2∙8H2O、3%的Na2B4O7∙10H2O、1%的羧甲基纤维素]为基准进行相变装置结构设计,并搭建相变供热实验平台,其中相变材料总质量为97 kg。
3.1 物理模型
实验使用的相变装置保温材质为聚氨酯发泡,内部尺寸为长650 mm、宽530 mm、高350 mm,内部设置有油循环换热器、水循环换热器,二者材质均为外径12 mm（壁厚1 mm）的紫铜管,管间中心间距为70 mm,呈均匀交叉分布,可同时进行蓄热、放热,三维模型如图5所示。
Fig. 5 Physical model of the heat exchanger图5 换热器物理模型 |
3.2 数学模型
相变装置进行热能储存及交换,因此以能量形式建立相变装置数学模型时,主要考虑相变材料的瞬时蓄热量：
$\Delta q(t)=q_{\mathrm{d}}(t)-q_{\text {loss }}(t)-q_{\text {load }}(t)$ (9)
式中：$q_{\mathrm{d}}(t) 、 q_{\text {loss }}(t) 、 q_{\text {load }}(t)$分别为相变装置得热量、相变装置热损以及传递至负荷侧的热量,kW。
相变材料的热损主要包括：相变材料与相变装置接触壁面之间的导热热损,以及相变材料与其周围空气之间的对流热损,如式（10）所示：
$q_{\text {loss }}=k_{1} S_{1}\left(T-T_{0}\right)+k_{2} S_{2}\left(T-T_{0}\right)$ (10)
式中：k1为相变材料和相变装置间的传热系数,W/(m2∙K);k2为相变材料与其周围空气之间的对流传热系数,W/(m2∙K);S1为相变材料与相变装置直接接触的壁面面积,m2;To为外界环境温度,K;S2为相变材料上方空气与相变装置接触的壁面面积,m2。
相变装置内传热过程包括传热工质与紫铜管内壁间的对流传热、管内壁与管外壁间的导热传热以及管外壁与相变材料之间的传热。假定相变材料及相变装置满足以下条件：①相变材料分布均匀、流体进口温度和速度均匀;②导热系数、热容、相变焓均为温度的函数;③相变材料无过冷度,黏度无限大;④相变装置无热能损失。
传热工质与管壁的热能转移方程为
$\begin{array}{c} \rho c \frac{\partial T}{\partial t}+\rho c u_{x} \frac{\partial T}{\partial x}=\frac{4 a}{D}\left(T_{\mathrm{w}}-T\right)+ \\ k_{\mathrm{f}}\left[\frac{\partial T^{2}}{\partial x^{2}}+\frac{1}{r} \frac{\partial}{\partial r}\left(r \frac{\partial T}{\partial r}\right)\right] \end{array}$ (11)
相变过程能量守恒方程为
$\frac{\partial h_{\mathrm{p}}}{\partial t}=\frac{1}{r} \frac{\partial}{\partial r}\left(k_{\mathrm{p}} r \frac{\partial T_{\mathrm{p}}}{\partial r}\right)+\frac{\partial}{\partial x}\left(k_{\mathrm{p}} \frac{\partial T_{\mathrm{m}}}{\partial x}\right)$ (12)
$h_{\mathrm{p}}=h_{\mathrm{ref}}+\int_{T_{\mathrm{re}}}^{T} C(T) \mathrm{d} T+\beta q$ (13)
式中：c为换热流体的比热容,kJ/(kg∙℃);D为同心套管外管直径,mm;a为同心套管内管直径,mm;ux为液态相变材料的黏度,N∙s/m2;r为同心套管内管内径,mm;kf为传热工质与同心套管内壁的传热系数,W/(m2∙K);Tw、T、Tref分别为同心套管内管温度、换热流体温度、参考温度,K;kp为相变材料与同心套管外壁的传热系数,W/(m2∙K);hp、href分别为相变材料焓值和参考焓值,J/g;β为液相率;q为相变潜热值,J/g。
3.3 实验平台构建
Fig. 6 Temperature measuring point layout and experimental system图6 温度测点布置及实验系统 |
4 蓄热实验测试
蓄热过程采用恒流量（0.5 L/min）、恒温蓄热（进油温度103 ℃,误差3 ℃）。导热油在恒温加热仪中加热后经泵的压力作用送入油换热器加热相变材料,随着换热过程的进行,导热油温度逐渐降低,并于该换热器出口端重新送回恒温加热仪加热,进行下次循环。
图7（a）为蓄热过程中各测点温度变化曲线,蓄热过程呈三阶段性,包含相变材料固相显热蓄热、相变蓄热以及液相显热蓄热。蓄热总时长1 185 min：其中70 ℃以下蓄热时长185 min,温升率高,蓄热量小;70 ~ 80 ℃蓄热阶段时长965 min,温升率低,蓄热量大;80 ~ 84 ℃蓄热阶段时长35 min,温升率高,蓄热量小。在蓄热进行至940 min时（l2位置）对相变装置实施震荡。
Fig. 7 Experimental test of heat storage图7 蓄热实验测试 |
蓄热实验中,A测点靠近导热油入口端,温度最高,B、C测点温度差不大,D测点具有一定纵向高度,接近相变材料上表层,由于换热器横向排布,待传热工质流经具有一定纵向高度的D测点处时,温度已有较大降幅,因此D测点在所有测点中温度最低。表明相变过程首先从装置底部开始,再逐步向上蔓延,下进上出的换热器排布方式减小了系统热量损失,提高了蓄热效率。
图7（a）中,换热器出油温度基本与各测点温度变化一致,但出油温度存在很大波动。这是由于恒流量、恒温度蓄热时,Ba(OH)2∙8H2O（初次使用时呈固体颗粒状）存在一定颗粒间隙,在温升过程中颗粒间隙逐步变小,相变材料在重力作用下向下沉降,使换热器壁面与相变材料的接触状态不断发生变化,造成传热过程不稳定,表现为出油温度存在较大波动。
蓄热实验中,导热油出口温度基本接近相变材料温度,表明填充Ba(OH)2∙8H2O的相变装置换热性能良好。在图7（a）中,l1至l2区域内导热油出口温度甚至低于相变材料温度,出现该现象的原因是：随着蓄热的进行,相变材料颗粒间隙变小并在重力作用下沉降,原有被相变材料覆盖的上层油换热器外露。当导热油经过这部分换热器时,会继续向装置空隙中释放热量,最终使出口油温低于相变材料温度。D测点在相变材料沉降后悬于空隙中,导致完成相变后D测点温度依旧无法超越相变温度,故相变材料的平均温度仅考虑A、B、C三测点。l2处相变装置震荡作用是使相变材料稳定地进入液相显热蓄热阶段,完成整个蓄热过程。
蓄热功率如图7（b）所示,可以看出初始时刻蓄热功率最大,为1 229 W。随着相变材料温度的升高,蓄热功率快速下降,在进入相变蓄热阶段后,蓄热功率进入相对稳定状态。
5 供热实验测试
供热实验中,相变装置4端口与散热器9端口管道连接,3端口与散热器10端口管道连接,管道外壁嵌套直径为50 mm的丁腈橡胶保温材料。实验采用恒流量（1.2 L/min）供热,传热介质初始温度为30 ℃。供热起始时刻相变材料温度为80 ℃,以A、B、C三测点中最低温度为准;供热结束时刻相变材料温度为70 ℃,以A、B、C三测点中最高温度为准。各测点温度时间曲线如图8所示。
Fig. 8 Temperature curve of each measurement point in the heating process图8 供热过程各测点温度曲线 |
由图8可知,供热过程中Ba(OH)2∙8H2O复合相变材料无过冷现象,A、B、C三测点温度差很小,且变化平缓。供热开始后,供水温度快速从30 ℃升高至73.9 ℃,回水水温稳定至64.6 ℃。随着供热过程的进行,供回水温度均缓慢下降。
供热时长共602 min,整个供热期间供水温度维持在60 ~ 74 ℃,回水温度维持在53 ~ 65 ℃,供回水温度符合实际工程要求。图9为散热器功率时间曲线,初始时刻散热器功率较大,最大为3 250.8 W,这是由于初始时刻供回水温差过大造成的,在供热进入稳态后散热器功率也逐步稳定。
Fig. 9 Heat sink power time curve图9 散热器功率时间曲线 |
供热实验表明,利用Ba(OH)2∙8H2O复合相变材料蓄热/供热时,散热器供水温度、回水温度、供热稳定性表现良好,克服了传统水箱蓄热体积大、储热密度低、温度不恒定、热量损失大等缺点,故在太阳能蓄热供热领域中具有重要意义。
6 结论
以Ba(OH)2∙8H2O相变蓄热/放热理论为基础,针对其存在的过冷现象、相分层现象,选取了相应质量分数的成核剂、增稠剂,并为97 kg该复合相变材料搭建了相变供热实验系统。结论如下：
（1）等质量的Ba(OH)2∙8H2O在油封环境释放的热量多于未油封环境,储热性能更优。油封环境下,向Ba(OH)2∙8H2O中添加质量分数为3%的Na2B4O7∙10H2O和质量分数1%的羧甲基纤维素能够较好改善Ba(OH)2∙8H2O的过冷现象及相分层现象。
（2）与Sr(OH)2∙8H2O相比,Na2B4O7∙10H2O对Ba(OH)2∙8H2O过冷度的抑制效果更好,但随着Na2B4O7∙10H2O质量分数增加,相变材料稳定放热温度区间变宽,放热温度降低,将不利于其在蓄热供热领域的应用。当向Ba(OH)2∙8H2O中添加质量分数为3%的Na2B4O7∙10H2O时,既能有效降低过冷度,又能保证相变材料的供热品质要求。
（3）蓄热实验中,温度时间曲线呈现明确的三阶段性,蓄热总时长1 185 min,相变过程首先从底部开始,并逐步向上蔓延。70 ℃以下蓄热时长为185 min,温升率高,蓄热量少。70 ~ 80 ℃蓄热时长为965 min,温升率低,蓄热量大;80 ~ 84 ℃蓄热时长为35 min,温升率高,蓄热量少。
（4）供热实验中Ba(OH)2∙8H2O复合相变材料无过冷现象,供热总时长602 min,A、B、C三测点温度平缓下降。散热器供水温度范围为60 ~ 74 ℃,回水温度范围为53 ~ 65 ℃,符合实际工程要求。
