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球形TiNb2O7的固相法制备和嵌脱锂离子性能研究

  • 李倩倩 , 1, ,
  • 康宗维 2 ,
  • 李鹏 1
展开
  • 1.北方奥钛纳米技术有限公司,河北 邯郸 056300
  • 2.河北格力钛新能源有限公司,河北 邯郸 056300
† 通信作者:李倩倩,E-mail:

作者简介:李倩倩(1987-),女,硕士,工程师,主要从事锂离子电池材料研究。

收稿日期: 2023-07-26

  修回日期: 2023-09-07

Preparation and Li+ Intercalation/Deintercalation Performance of Spherical TiNb2O7 by Solid-Phase Method

  • Qianqian LI , 1, ,
  • Zongwei KANG 2 ,
  • Peng LI 1
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  • 1. Northern Altair Nanotechnologies Co. Ltd., Handan 056300, Hebei, China
  • 2. Hebei Gree Titanium New Energy Co. Ltd., Handan 056300, Hebei, China

Received date: 2023-07-26

  Revised date: 2023-09-07

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版权所有 © 《新能源进展》编辑部

摘要

通过湿法研磨和喷雾干燥法制备球形前驱体,采用高温固相法合成球形TiNb2O7材料,并对其进行XRD、SEM表征和电化学性能测试。结果表明,制备的TiNb2O7是由一次颗粒组成的二次球形颗粒,平均粒径约4 ~ 6 μm,内部存在大量孔隙;以0.1 C在0.8 ~ 3.0 V电压下充放电,球形TiNb2O7材料首次放电比容量为316.5 mA∙h/g,首次库伦效率为99.7%,1 C倍率下经过100次循环后,容量保持率为82.0%,10 C倍率下的放电比容量为234.7 mA∙h/g,具有良好的倍率性能。

本文引用格式

李倩倩 , 康宗维 , 李鹏 . 球形TiNb2O7的固相法制备和嵌脱锂离子性能研究[J]. 新能源进展, 2024 , 12(3) : 361 -364 . DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2024.03.014

Abstract

The precursor of spherical TiNb2O7 was prepared by wet grinding process and spray drying process. The TiNb2O7 materials were synthesized by the solid-phase method and characterized by XRD, SEM and electrochemical tests. The results showed that the TiNb2O7 materials were secondary particles composed of primary particles with an average size of about 4-6 μm and numerous pores inside. The TiNb2O7 materials exhibited a high initial specific discharge capacity of 316.5 mA∙h/g at 0.1 C rate in 0.8-3.0 V with an initial Coulombic efficiency of 99.7%. Furthermore, TiNb2O7 had a good rate capacity, which still reached 82.0% after 100 cycles at 1 C, and had a specific discharge capacity of 234.7 mA∙h/g at 10 C.

0 引言

锂离子电池被广泛研究并应用在各个领域,随着电动汽车的发展,市场对高能量密度、高安全性、长循环寿命的锂离子电池的需求越来越迫切。传统锂离子电池的负极材料主要是碳系材料,碳负极材料的容量高且成本低,但电池充放电过程中碳负极表面容易生产锂枝晶,产生较大的安全隐患[1,2]。尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12,具有较高的安全性,但是其理论容量仅为175 mA∙h/g[3]。因此,另外一种铌基负极材料受到研究者们的关注。铌基材料TiNb2O7的晶体结构为层状单斜结构,在充放电过程中发生Ti4+/Ti3+ 和Nb5+/Nb3+ 的氧化还原对转变,因此具有理论容量为387 mA∙h/g的高容量[4],其嵌入电压约为1.6 V,较高的电压可避免充放电时形成锂枝晶及固体电解质相界面(solid electrolyte interphase, SEI)膜,也确保了电池的安全性和循环性能。
但是,TiNb2O7材料的电子电导率和离子扩散速率较低,限制了其在高倍率条件下的应用。为了改善TiNb2O7材-0料的性能,研究者们进行了多种方法改性,总结来说,改善倍率性能的途径主要包括两种:(1)元素掺杂、氧空位、碳材料复合、金属材料复合或多种组合改性方式来改善钛铌氧化物材料的电子导电率和Li+ 扩散速率[5,6,7,8];(2)改变形貌或颗粒尺寸来缩短Li+ 的传输路径[9,10]。LI等[4]采用无模板溶剂热法制备了具有高比表面积和高孔隙率的介孔TiNb2O7微球;ZHU等[11]以碳球为模板,制备TiNb2O7/C空心球。球形结构可以使电解液渗透到材料内部,有利于电解液和电极材料的充分接触,增大反应界面;而且介孔结构在锂离子嵌脱过程中对电极材料有一定的缓冲作用,有利于提升倍率性能。球形TiNb2O7材料多数采用溶剂法或溶胶-凝胶法合成[12]
本文提供一种固相法制备球形TiNb2O7材料的工艺,采用湿法研磨和喷雾干燥相结合的方式,制备具有规则球形形貌的材料,以期为TiNb2O7材料的工业化生产提供借鉴和参考。

1 实验部分

1.1 材料的合成

将Nb2O5(纯度>99.5%)和TiO2(纯度>86.5%)按照1∶1的摩尔比进行配料,称取一定量的Nb2O5和TiO2分别加入去离子水中,配制成固含量为20%的浆料混合液,再加入原料总重量10%的柠檬酸作为分散剂,在卧式球磨机上以3 000 r/min的转速研磨5 h;球磨完成后的前驱体浆料通过喷雾干燥造粒得到粉末前驱体,在马弗炉中以5β℃/min程序升温到1 100β℃,保温6 h,然后自然冷却降温,得到TiNb2O7材料,记为TNOC;作为对比,在相同条件下不加柠檬酸合成TiNb2O7材料,记为TNO。

1.2 材料的表征

采用X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)(日本,Rigaku公司,Miniflex600)进行物相分析;用场发射扫描电镜(field emission scanning electron microscope, FESEM)(日本,Hitachi公司,S-4800)观测样品颗粒的形貌;用比表面积分析仪(美国,PerkinElmer公司,Tristat3020)分析样品的比表面积和孔径分布。

1.3 电池组装和电化学性能测试

按质量比为80∶10∶10将TiNb2O7活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯混合均匀,加入适量N-甲基吡咯烷酮,于磁力搅拌器上搅拌5 h,使其均匀分散,用涂覆机将浆料涂覆在厚度为0.020 mm的铝箔集流体上,在110β℃下真空干燥12 h,将干燥后的极片制成直径为14 mm圆片,称重后作为研究电极,金属锂片为对电极,隔膜为Celgard 2400微孔聚丙烯膜,电解液是浓度为1.3 mol/L的LiPF6溶液(溶剂是体积比为7∶3的碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯混合液),在手套箱中组装成CR2025型扣式电池。使用电池测试仪(武汉胜蓝电子科技有限公司,Land CT2001A),在25β℃进行充放电测试,电压范围为0.8 ~ 3.0 V。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为所制备的TNO和TNOC材料的XRD图,图中可见,TNO和TNOC材料的衍射峰出现的位置和强度基本一致,与TiNb2O7的标准卡片(PDF#39-1407)中衍射峰的位置完全相吻合,未发现其他相杂质峰,说明两种方法都获得了纯相的TiNb2O7材料。
Fig. 1 XRD patterns of TNO and TNOC materials

图1 TNO和TNOC材料的XRD图

2.2 形貌及结构分析

对研磨后的浆料前驱体、喷雾干燥后的粉末前驱体、高温煅烧后制备的TNO和TNOC材料进行SEM观测,结果见图2。从图2(e、f)看出,一次颗粒都呈块状结构,研磨时添加柠檬酸的前驱体高温煅烧后制备的TNOC材料呈现均匀分散的由一次颗粒组成的二次球形,球颗粒的平均粒径约为4 ~ 6 μm,并存在大量的孔隙,而未添加柠檬酸的材料,形貌为不规则的团聚体;这是由于研磨过程中,柠檬酸起到分散剂的作用,可提高研磨效率,降低纳米颗粒的团聚,如图2(a、b)所示,相比未添加柠檬酸的物料,加入柠檬酸后,研磨效果显著提升,将前驱体颗粒尺寸研磨到100 nm以下,颗粒更小分散更均匀的前驱体在喷雾干燥造粒的过程更容易成球,TNOC前驱体在喷雾干燥造粒工序呈光滑的球形,前驱体形貌如图2(c、d)所示。
Fig. 2 SEM images of TNO and TNOC materials at grinding process and calcination process: TNO (a) and TNOC (b) at grinding process; TNO (c) and TNOC (d) at spray dryer process; TNO (e) and TNOC(f) at calcination process

图2 研磨后前驱体和高温煅烧后的TNO和TNOC材料SEM图:TNO(a)和TNOC(b)研磨后前驱体;喷雾干燥后TNO前驱体(c)和TNOC前驱体(d);煅烧后TNO(e)和TNOC(f)

通过比表面积分析仪分析TNO和TNOC的孔径分布,TNO和TNOC的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)吸附孔径分布见图3,图中可见,TNO和TNOC的最可几孔径分别是1.9 nm和2.3 nm,大的孔隙可以提供更多的活性位点,锂离子扩散通道对锂离子的快速脱嵌大有助益。
Fig. 3 Pore diameter distribution diagram of TNO and TNOC

图3 TNO和TNOC孔径分布曲线图

2.3 电化学性能分析

对TNO和TNOC材料进行电化学性能测试,图4为两种材料在0.1 C倍率下的首次充放电曲线,放电过程对应金属锂的氧化反应,Li转变为Li+,同时钛和铌发生还原反应,Ti4+ 转变为Ti3+,Nb5+ 转变为Nb4+,Nb4+ 再转变为Nb3+。图中可见,在1.6 V左右有一个较宽的充放电平台,这与文献报道的TiNb2O7材料的充放电曲线特征相一致[13],TNOC的放电比容量为316.5 mA∙h/g,首次库伦效率为99.7%,大于TNO的放电比容量293.8 mA∙h/g。
Fig. 4 Initial charge/discharge curves for TNO and TNOC

图4 TNO和TNOC材料的首次充放电曲线

图5为TNO和TNOC材料在不同倍率下的放电容量曲线,TNOC在0.2、0.5、1、2、5和10 C倍率下的放电比容量分别为306.2、291.6、272.8、250.4、231.7和211.2 mA∙h/g,显著高于TNO的269.6、252.9、238.6、225.6、197.4和165.6 mA∙h/g,球形材料表现出较好的倍率性能,多孔的微球结构由小晶粒构成多孔结构,能够提高材料的比表面积和增大电极材料与电解液之间的接触面积,从而缩短锂离子到材料内部的距离,增加材料的离子导电性[14]
Fig. 5 Discharge curves of TNO and TNOC at different rate

图5 TNO和TNOC材料在不同倍率下的放电容量曲线

图6为TNOC在不同倍率下的充放电曲线及在1 C倍率下的循环性能曲线。图6(a)中可见,随充放电倍率增加,球形TNOC的电位平台缩短,充电曲线逐渐向上偏移,放电曲线逐渐向下偏移,并且充放电比容量都随充放电倍率的增大而逐渐降低,这是由于倍率增大,材料极化程度增大导致的。图6(b)中可见,TNOC微球在1 C下初次放电比容量约为279.9 mA∙h/g,经过100次循环后,可逆比容量保持在229.5 mA∙h/g,容量保持率为82.0%。
Fig. 6 Charge/discharge curves at different rates (a) and cycle performance curve at 1 C rate (b) for TNOC

图6 TNOC材料在不同倍率下的充放电曲线(a)和1 C倍率下的循环性能曲线(b)

3 结论

以TiO2和Nb2O5为原料,采用高温固相法制备球形TiNb2O7材料,在球磨过程中加入柠檬酸作为分散剂,可有效降低前驱体的颗粒尺寸,促进其在喷雾干燥的过程中更容易成球。不同倍率下,球形TNOC的放电容量均高于非球形TNO,其在10 C倍率下的放电比容量为234.7 mA∙h/g,高于非球形TNO的25.6%,具有良好的倍率性能;在1 C倍率下,球形TNOC经过100次循环后仍有229.5 mA∙h/g的容量,容量保持率为82.0%。
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