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2024 , Vol. 12 >Issue 4: 373 - 379

DOI: https://doi.org/10.3969/j.issn.2095-560X.2024.04.002

生物基呋喃催化热解耦合CO2还原制取芳烃和合成气

  • 陈玉 1, 2 ,
  • 夏声鹏 1, 2 ,
  • 赵坤 1, 2 ,
  • 郑安庆 , 1, 2, † ,
  • 赵增立 1, 2
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  • 1.中国科学技术大学 能源科学与技术学院,广州 510640
  • 2.中国科学院广州能源研究所,广州 510640
† 通信作者：郑安庆,E-mail：

作者简介：陈 玉（1999-）,男,硕士研究生,主要从事生物质催化热解耦合CO2还原相关高效催化剂的设计研究。郑安庆（1984-）,男,博士,研究员,博士生导师,主要从事农林废弃物、生活垃圾和污泥等固废的热化学转化和高值化利用研究。

收稿日期: 2024-04-24

  修回日期: 2024-04-30

基金资助

国家自然科学基金面上项目（52276221）

广东省自然科学基金杰出青年项目（2023B1515020093）

收起

Catalytic Pyrolysis of Bio-Based Furan Coupled with CO2 Reduction to Produce Aromatics and Syngas

  • Yu CHEN 1, 2 ,
  • Shengpeng XIA 1, 2 ,
  • Kun ZHAO 1, 2 ,
  • Anqing ZHENG , 1, 2, † ,
  • Zengli ZHAO 1, 2
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  • 1. School of Energy Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Guangzhou 510640, China
  • 2. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China

Received date: 2024-04-24

  Revised date: 2024-04-30

Copyright

版权所有 © 《新能源进展》编辑部
Fold

摘要

针对生物基呋喃单独芳构化过程中通常伴随着脱氢反应,并且考虑到CO2单独还原成CO需要消耗大量H2,提出一种生物基呋喃催化热解耦合CO2还原定向制取碳负性芳烃和合成气新工艺。通过构筑分子筛负载的复合金属催化剂来同步实现2-甲基呋喃（2-MF）的高效芳构化和CO2的活化。研究表明,HZSM-5负载Mo-Ni可以显著提高CO2的转化率以及气体产物中合成气的选择性,分别从 -4.56%（CO2生成速率大于其转化速率）和46.78%大幅提高至24.68%和72.28%,这归因于双金属的配位结构引入了更多氧空位,同时通过引入路易斯酸位点有效提高了催化剂的芳构化能力。研究结果可为生物质催化热解新工艺发展和催化剂设计提供理论指导。

关键词： 生物基呋喃; CO2; 分子筛; 催化热解; 芳烃

本文引用格式

陈玉 , 夏声鹏 , 赵坤 , 郑安庆 , 赵增立 . 生物基呋喃催化热解耦合CO2还原制取芳烃和合成气[J]. 新能源进展, 2024 , 12(4) : 373 -379 . DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2024.04.002

Abstract

In view of the fact that the individual aromatization process of bio-based furan is usually accompanied by dehydrogenation reaction, and considering that the individual reduction of CO2 to CO requires a lot of hydrogen, this paper proposes a new process for the targeted production of carbon-negative aromatics and syngas by catalytic pyrolysis of bio-based furan coupled with CO2 reduction. Efficient aromatization of 2-methylfuran (2-MF) and activation of CO2 were simultaneously achieved by constructing composite metal catalysts supported on molecular sieves. It is found that Mo-Ni supported on HZSM-5 can significantly improve the conversion of CO2 and the selectivity of syngas in gas products, from -4.56% (CO2 generation rate is higher than its conversion rate) and 46.78% to 24.68% and 72.28%, respectively, which is attributed to the introduction of more oxygen vacancies by the coordination structure of bimetals. Meanwhile, the catalyst can enhance its aromatization ability by introducing Lewis acid sites. The research findings provide theoretical guidance for developing new technology and catalyst design for biomass catalytic pyrolysis.

Key words： bio-based furan; carbon dioxide; molecular sieve; catalytic pyrolysis; aromatics

0 引言

随着经济的快速发展,化石资源的不断消耗导致我国能源结构持续恶化,二氧化碳（CO2）排放量与日俱增,开发清洁的新能源极其重要,其中通过生物质催化热解制取重要的化工原料芳烃可以有效缓解我国的能源危机以及各种环境问题[1]。国际能源署（International Energy Agency, IEA）提出,到2035年,生物质能源有潜力提供世界一次能源供应的10%,到2050年,生物燃料可以取代世界运输燃料的27%[2]。
生物质催化热解通过在热解中加入合适的催化剂,可以选择性地增强特定的反应,从而提高所需产物的产量[3]。其中分子筛催化剂由于其良好的脱氧性能和对高附加值碳氢化合物的选择性,在过去几十年中被广泛用于木质纤维素生物质以及模型化合物的快速催化热解研究[4],已被证明是产生芳烃的最有效催化剂。由于分子筛催化剂在高温下易积碳失活[5],于是将其作为载体在其表面负载金属作为促进剂,通过负载不同的金属物种来调控分子筛催化剂的酸性位点和孔道结构[6,7,8],使其在产生更多芳烃产物的基础上同时减少积碳的生成。FANCHIANG等[8]通过在分子筛上负载Zn,使芳烃产率由15.7%增至20.7%。由于生物质结构较为复杂,直接研究其热解较为困难[9]。呋喃类化合物是生物质中纤维素和半纤维素水解后脱水产生的重要平台化合物和中间体,通常作为纤维素和半纤维素的模型化合物被广泛用于催化热解机理研究[10]。
此外,据《地球系统科学数据》报道,全球每年排放的CO2量已经高达540亿吨,上升趋势也在逐年递增。CO2作为一种温室气体其排放会引起全球变暖、冰川融化、海平面升高等气候问题,严重威胁人类的生存环境[11],因此如何有效利用CO2成为当今研究的关注焦点。由于CO2碳氧双键键能为806 kJ/mol,化学性质不活泼,热稳定性极高,在2 000 ℃的高温下约有1.8%分解,成为了CO2利用途径上的一个巨大挑战[12]。其中,通过热化学转化将CO2加氢还原成CO成为研究热点,而设计和合成高效的催化剂用于CO2加氢还原反应是实现其低温活化的关键[13,14,15]。金属氧化物催化剂由于其表面具有丰富的氧空位,能有效促进CO2的活化。BOBADILLA等[16]在Au/TiO2催化剂的作用下,探究了逆水煤气反应中CO2的转化路径,并证明Au/TiO2在逆水煤气反应中的优异性能可能与TiO2载体中氧空位浓度有关。
目前,许多过渡金属（如钴、镍、铁、钼等）被广泛用于负载在HZSM-5上,其中MoO3催化剂对含氧化合物的脱氧反应具有较高的活性[17,18],可以选择性地裂解各种生物衍生的模型含氧化合物中的C-O键以产生芳烃。另一方面,MoO3因其多种晶体结构和价态具有丰富的氧空位[18],能够作为CO2中C=O键断裂的活性位点来促进CO2的转化。因此可以在负载MoO3的分子筛上,进一步引入Li、Mn、Na、Ni、Fe、Co等金属元素,构筑Mo基双金属改性分子筛催化剂,来促进生物基呋喃热解耦合CO2还原制取芳烃。
本文提出一种生物基呋喃催化热解耦合CO2还原定向制取碳负性芳烃的新工艺,利用生物基呋喃脱氢芳构化和CO2加氢还原之间发生氢转移反应来产生协同增效作用,进而提高芳烃产率,实现在无外源氢气供应情况下生物基呋喃和CO2高效高稳定性定向制取碳负性芳烃。选取2-甲基呋喃（2-MF）作为木质纤维素类生物质的模型化合物,通过在HZSM-5上负载合适的金属物种来设计多功能催化剂。然后通过固定床来探究不同金属的协同作用对催化剂催化活性的影响;通过各种表征方法探究催化剂的关键活性位点（包括酸性位点、孔径分布和氧空位浓度等）,并结合耦合热解产物的分布来揭示复合金属/分子筛催化剂关键活性位点对耦合热解产物分布的调控规律。

1 实验和材料

1.1 材料

实验主要试剂如表1所示。
Table 1 Main experimental reagents

表1 主要实验试剂

试剂名称 规格参数 生产厂家
2-MF AR,98% 上海麦克林生化科技有限公司
HZSM-5 SiO2/Al2O3 = 25 天津南化催化剂有限公司
三氧化钼 99.5% 上海麦克林生化科技有限公司
葡萄糖酸锰 98% 上海麦克林生化科技有限公司
葡萄糖酸铁 98% 上海麦克林生化科技有限公司
碳酸锂 99% 上海麦克林生化科技有限公司
碳酸钠 99% 上海麦克林生化科技有限公司
2-羟基异丁酸 98% 上海麦克林生化科技有限公司
氢氧化镍 99.9% 上海麦克林生化科技有限公司
氢氧化钴 99.9% 上海麦克林生化科技有限公司
环己烷 99% 安徽安耐吉科技有限公司

1.2 催化剂制备

采用双金属单源法制备以Mo为基准的双金属分子筛催化剂,其中Mo与另一种金属M（M代表除Mo外的特定金属物种,如Fe、Ni等）共同负载在HZSM-5载体上。该催化剂被命名为Mo-M-O/HZSM-5,简称为4MoM-5（其中4代表Mo的质量占载体HZSM-5质量的4%）。具体制备方法如下：称取一定质量除Mo之外的金属盐溶于100 mL去离子水中（其中由于Ni和Co的金属盐难溶于水,需加入一定量的2-羟基异丁酸）,待金属盐溶液搅拌均匀后加入等物质的量的三氧化钼和100 mL去离子水,然后在100 ℃的油浴锅中回流1 h,待回流结束形成均匀的溶液后,将其加入到10 g HZSM-5中,并在60 ℃的水浴锅中搅拌12 h,待搅拌均匀以及多余的液体蒸干后移入105 ℃的烘箱中干燥12 h,最后在550 ℃的马弗炉中煅烧5 h（3 h升温至550 ℃,2 h保温）,煅烧结束后将得到的催化剂通过压片机和破碎筛压片造粒形成40 ~ 60目的催化剂用于催化热解实验。

1.3 2-MF与CO2共催化热解实验

2-MF与CO2共催化热解实验在连续固定床反应器中进行,如图1所示,该反应器主要分为进料装置、反应装置和收集装置。其中进料装置由进液（液体反应物2-MF）的注射泵和进气（气体反应物CO2以及载气N2和Ar）的气瓶组成,反应装置由内径为18 mm、壁厚为3.5 mm的石英管组成,收集装置由收集液体产物的冷凝管、洗气瓶和收集气体产物的气袋组成。首先在反应前通入200 mL/min的Ar（99.99%）作为吹扫气体以去除反应器中的空气,并通过温度控制装置将反应器的温度升至630 ℃（根据实验室以往工作经验得出）。吹扫和加热程序完成后,引入90 mL/min的N2/CO2（85%∶15%）,其中N2作为内标气体,同时通过注射泵以4 g/h的流速将原料2-MF泵入反应器,并在石英管中与3.0 g催化剂反应（原料质量∶催化剂质量 = 1∶1）。所有反应均在大气压下进行。反应产生的气体包括可冷凝产物和不可冷凝产物,其中可冷凝产物通过浸入 -40 ℃乙醇的冷凝管和三个装有环己烷的洗气瓶冷凝,洗气瓶浸入0 ℃的冰水中。而不可冷凝产物经过干燥器干燥后由末端的气袋进行收集。
Fig. 1 Fixed bed reactor device

图1 固定床反应器装置

在反应结束时,通过气相色谱质谱联用仪（gas chromatography mass spectrometry, GC/MS）（美国,赛默飞,TRACE 1300ISQ）定性和定量分析冷凝管和洗气瓶中的液相产物。GC/MS的定量操作为：①称取一定质量的待定量化合物于250 mL容量瓶中,吸取一定量的环己烷溶剂对250 mL容量瓶进行定容;②用移液管将25 mL母液移入50 mL的容量瓶中并吸取一定量的环己烷对50 mL容量瓶进行定容;③重复上述步骤多次获得5个浓度梯度的溶液;④通过GC/MS对不同浓度梯度的溶液进行测试并获得5个相对应的信号强度（即峰面积）;⑤将峰面积与浓度进行线性拟合得到定量曲线;⑥将测试所得化合物的峰面积代入定量曲线即可得到其浓度。通过气相色谱仪（gas chromatography, GC）（美国,安捷伦,Agilent 8890）分析气袋中的气相产物,并通过测量废催化剂中的碳含量来分析固相产物。其中,GC/MS的测试条件为：采用VF-Wax柱,进样量为0.5 μL,前进样口分流比为20∶1,柱箱的升温程序为在40℃保温2 min,随后以10 ℃/min的速率升至240 ℃并在此温度下保温8 min。而GC的测试条件为：柱箱温度在60 ℃保温3.5 min,随后以20 ℃/min的速率升至155 ℃并在此温度下保温13 min。

1.4 原料转化率及产物碳产率

催化剂的性能以原料2-MF和CO2碳转化率、关键产物（如芳烃和积碳等）碳收率以及碳选择性为评价标准,计算公式为：
$\begin{matrix} X=\left( 1-\frac{{{n}_{\text{p}}}}{{{n}_{\text{r}}}} \right)\times 100\% \\ \end{matrix}$ (1)
$\begin{matrix} Y=\frac{{{n}_{\text{t}}}}{{{n}_{\text{r}}}}\times 100\% \\ \end{matrix}$ (2)
$\begin{matrix} S=\frac{{{n}_{\text{t}}}}{{{n}_{\text{c}}}}\times 100\% \\ \end{matrix}$ (3)
式中：X为原料转化率;Y为产物碳收率;S为产物碳选择性;np为产物中剩余原料中碳物质的量;nr为该原料中碳物质的量;nt为目标产物中碳物质的量;nc为该原料转化的碳物质的量。

1.5 催化剂表征

（1）采用吡啶吸附红外光谱仪（pyridine adsorption infrared spectrometer, Py-IR）（美国,赛默飞,Nicolet 6700-Q50）来表征催化剂的酸性位点：在不同的温度下（150 ℃和350 ℃）通过原位吸脱附测红外吸收峰,以此得到酸的类别和浓度。得到的光谱中,1 540 cm-1和1 450 cm-1峰分别代表吸附在布朗斯特酸（B酸）中心的特征峰和吸附在路易斯酸（L酸）中心的特征峰。主要用于检测B酸与L酸的浓度比cB/cL,并结合氨程序升温脱附（NH3 temperature programmed desorption, NH3-TPD）测试得到准确的B酸和L酸的酸量。
（2）采用化学吸附仪（美国,康塔仪器,ASIQACIV200-2）,通过NH3-TPD测定催化剂的总酸量,催化剂样品经过预处理除去杂质后,通过吸脱附NH3（脱附条件为从90 ℃以10 ℃/min的速率升至800 ℃）得到NH3的解析信号并换算成酸量。
（3）采用全自动比表面与孔径分析仪（美国,康塔仪器,ASIQMO002-2）表征催化剂的孔道结构,样品经过烘干和脱气去除杂质后,通过置于液氮环境中实现 -196 ℃低温吸脱附。最后通过BET方法计算催化剂的比表面积、孔径和孔容等参数,通过t-plot方法计算催化剂的内外表面积、微孔体积和介孔体积,最后通过密度泛函理论（density functional theory, DFT）模型得到孔径分布。
（4）采用电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance, EPR）波谱仪（德国,布鲁克,Bruker/EMXplus-6/1）测量催化剂表面氧空位,微波频率为9.4 GHz,1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-diphenyl-2-picryl-hydrazyl radical, DPPH）作为标样,Mn标作为参考。

2 结果与讨论

2.1 Mo基双金属改性分子筛催化剂耦合热解原料转化率及产物分布

图2、表2和表3为不同Mo基双金属HZSM-5催化剂催化下2-MF和CO2共热解的原料转化率以及关键产物（如芳烃和积碳）的碳产率和选择性,反应条件为：在630 ℃下,以1.34 h-1的空速加入原料和催化剂,通入90 mL/min的N2/CO2,反应45 min。
Fig. 2 The conversion of raw materials and the carbon yield of aromatics and coke in the co-pyrolysis of 2-MF and CO2 catalyzed by different Mo-based bimetallic catalysts

图2 不同Mo基双金属催化剂催化2-MF和CO2共热解的原料转化率和芳烃及积碳的碳产率

Table 2 Detailed product distribution of co-pyrolysis of 2-MF and CO2 catalyzed by different bimetallic catalysts

表2 不同双金属催化剂催化2-MF和CO2共热解的详细产物分布情况

催化剂 总选择性/% 芳烃选择性/%
芳烃 烯烃 含氧化合物 烷烃 CO CO2 积碳 单环芳烃 多环芳烃
HZSM-5 44.07 7.70 0.68 5.01 13.41 13.35 16.46 76.90 23.10
4MoLi-5 29.89 9.53 0.86 4.11 16.60 20.32 19.54 66.75 33.25
4MoMn-5 38.80 7.37 0.48 4.01 16.18 13.45 20.19 72.49 27.51
4MoNa-5 27.65 6.92 1.01 4.22 16.00 25.64 19.58 65.00 35.00
4MoNi-5 41.25 4.82 0.00 3.90 22.11 8.49 19.44 76.13 23.87
4MoFe-5 45.74 7.54 0.14 3.37 14.87 12.76 15.73 74.09 25.91
4MoCo-5 44.13 7.91 0.16 3.71 19.99 9.99 14.27 73.16 26.84
Table 3 Distribution of gas products from co-pyrolysis of 2-MF and CO2 catalyzed by different bimetallic catalysts

表3 不同双金属催化剂催化2-MF和CO2共热解的气体产物分布情况

催化剂 气体产物分布/%
甲烷 乙烷 乙烯 乙炔 丙烷 丙烯 CO2 CO H2 CO + H2
HZSM-5 9.76 1.25 7.74 0.02 0.07 1.20 33.18 33.33 13.45 46.78
4MoLi-5 7.65 0.20 3.66 0.11 0.02 3.74 40.17 32.81 11.62 44.43
4MoMn-5 7.58 0.60 5.55 0.03 0.07 1.82 30.26 36.40 17.67 54.07
4MoNa-5 7.45 0.17 2.64 0.14 0.01 2.40 47.51 29.66 9.99 39.65
4MoNi-5 6.12 0.65 3.67 0.00 0.06 0.68 16.53 43.06 29.22 72.28
4MoFe-5 7.00 0.43 5.64 0.02 0.05 2.24 30.64 35.45 18.52 53.97
4MoCo-5 6.18 0.73 5.57 0.01 0.10 1.95 21.43 42.22 21.80 64.02
与未改性的HZSM-5相比,改性后的催化剂可以显著提高原料CO2的转化率。其中,当引入MoNi和MoCo时,CO2的转化率分别从 -4.56%（CO2生成速率大于其转化速率）大幅提高至24.68%和17.33%。负载金属后对2-MF转化率也有一定影响,除MoLi和MoNa外,其他金属改性基本上提高了2-MF的转化率,这归因于Li和Na取代了HZSM-5中的H,覆盖了酸性位点,从而降低了催化剂的酸性;当引入MoFe、MoNi和MoCo时,2-MF的转化率接近100%。
负载金属后对产物分布也有较大的影响,与未改性的HZSM-5相比,引入MoNi和MoCo后,芳烃产率从41.27%分别提高至43.73%和43.68%。当引入MoLi和MoNa时,芳烃的产率大幅下降,这表明碱金属可能不利于2-MF的芳构化;此外,金属改性后对气体产物中合成气（CO + H2）的选择性也有较大的影响,与未改性的HZSM-5相比,引入MoNi和MoCo后,气体产物中合成气的选择性从46.78%分别提高至72.28%和64.02%;积碳的产率也有一定程度的下降,但是引入MoNi和MoMn是个例外,积碳的产率从未改性的15.42%增加至改性后的20.63%和16.10%,表明Ni和Mn具有更强的裂解能力,更容易产生焦炭,而其他金属能在一定程度上降低积碳的产率。综合考虑,MoNi改性的HZSM-5催化剂具有更好的催化效果。

2.2 催化剂表征结果

对反应前的催化剂HZSM-5、4MoCo-5和4MoNi-5进行了BET、EPR、TPD和Py-IR表征,揭示其不同物理化学结构对催化性能的影响。从图3和表4可以看出,由于金属物种的覆盖,催化剂的比表面积均有所下降,主要体现在外表面积上。其中MoCo和MoNi的引入能增加平均孔径从而增强催化剂的传质能力,这可能是芳烃产率增加的一个原因。
Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherm (a) and pore size distribution (b) of different bimetallic supported molecular sieve catalysts

图3 不同双金属负载分子筛催化剂的N2吸脱附等温曲线（a）和孔径分布图（b）

Table 4 Physical structure of molecular sieve catalysts supported by different bimetals

表4 不同双金属负载的分子筛催化剂的物理结构

催化剂 比表面积/(m2/g) 总孔容/(cm3/g) 平均孔径/nm 微孔体积/(cm3/g) 介孔体积/(cm3/g) 微孔表面积/(m2/g) 外表面积/(m2/g)
HZSM-5 387.40 0.24 2.47 0.11 0.13 263.93 123.47
4MoCo-5 346.28 0.26 2.99 0.09 0.17 222.66 23.62
4MoNi-5 322.76 0.24 2.97 0.11 0.13 289.15 33.61
采用EPR对双金属催化剂的氧空位进行表征,g值（波谱分裂因子,简称g因子或g值）接近自由电子值（g = 2.001）的信号可看成被困在氧空位上的未成对电子。图4为不同双金属负载分子筛催化剂的EPR光谱,可以看到负载双金属后的催化剂相较于未改性的催化剂具有更丰富的氧空位,未成对电子数增长了一个数量级,由此可见在分子筛上负载双金属物种能有效增加氧空位浓度。结合产物分布的结果可知CO2转化率以及气体产物中合成气选择性的提高可能是由于这些金属改性大幅增加了催化剂表面的氧空位从而促进CO2活化。金属氧化物表面的氧空位能够实现CO2的转化,具体机理如下：在一定的温度和气氛条件下,会造成催化剂中晶格氧的脱离,导致氧缺失,形成氧空位,CO2吸附在金属原子上,随后CO2会转移一个晶格氧来补偿催化剂失去的氧,实现CO2的还原和催化剂的再生,如此循环使反应不断进行,其中氧以H2O和CO的形式脱除[16]。
Fig. 4 EPR spectra of different bimetallic modified molecular sieve catalysts

图4 不同双金属改性分子筛催化剂的EPR光谱

此外,对催化剂的酸性位点进行了测试,图5为几种不同双金属负载的分子筛催化剂的NH3-TPD谱图,从图中可以看出掺杂不同双金属之后催化剂的总酸量均有一定程度的下降,这可能是由于分子筛表面金属物种对酸性位点的覆盖或者与酸位点发生反应[19];结合吡啶红外光谱图（图6）可以得到B酸和L酸的具体数值（表5）,随着双金属的负载,cB/cL由未改性的3.77降低至0.55和0.64;另一方面,B酸含量明显降低而L酸含量明显增加。结合产物分布的数据可以发现,引入MoNi和MoCo后,芳烃产率的增加可归因于这些金属负载有效引入了适量的路易斯酸位点,而合适的cB/cL能促进2-MF的芳构化过程。
Fig. 5 NH3-TPD spectra of molecular sieve catalysts supported by different bimetals

图5 不同双金属负载的分子筛催化剂的NH3-TPD谱图

Fig. 6 Pyridine adsorption infrared spectra of different bimetallic supported molecular sieve catalysts

图6 不同双金属负载的分子筛催化剂的吡啶吸附红外光谱图

Table 5 Acidity distribution of molecular sieve catalysts supported by different bimetals

表5 不同双金属负载的分子筛催化剂的酸性分布

催化剂 总酸量/(μmol/g) B酸/(μmol/g) L酸/(μmol/g) cB/cL
HZSM-5 1 662 1 313.6 348.4 3.77
4MoCo-5 1 142 407.1 734.9 0.55
4MoNi-5 1 620 634.5 985.5 0.64

3 结论

通过在分子筛上负载不同双金属物种作为催化剂实现了生物基呋喃和CO2共催化热解,在HZSM-5上负载Mo-Ni可以引入更多的氧空位和路易斯酸位点,不仅显著提高了CO2的转化率以及气体产物中合成气的选择性,而且提高了芳烃的产率。通过揭示催化剂关键活性位点对产物分布的定向调控机制,为生物质催化热解新工艺和催化剂设计提供理论指导。

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序
[1]
WANG S R, DAI G X, YANG H P, et al. Lignocellulosic biomass pyrolysis mechanism: a state-of-the-art review[J]. Progress in energy and combustion science, 2017, 62: 33-86. DOI: 10.1016/j.pecs.2017.05.004.

[2]
ZHONG S Y, ZHANG B, LIU C H, et al. A minireview on catalytic fast co-pyrolysis of lignocellulosic biomass for bio-oil upgrading via enhancing monocyclic aromatics[J]. Journal of analytical and applied pyrolysis, 2022, 164: 105544. DOI: 10.1016/j.jaap.2022.105544.

[3]
夏声鹏. 生物质三组分及其模型化合物催化热解制取芳烃: 微观机理及反应强化策略研究[D]. 广州: 中国科学院广州能源研究所, 2023.

[4]
VAN DEELEN T W, HERNÁNDEZ MEJÍA C, DE JONG K P. Control of metal-support interactions in heterogeneous catalysts to enhance activity and selectivity[J]. Nature catalysis, 2019, 2(11): 955-970. DOI: 10.1038/s41929-019-0364-x.

[5]
GUISNET M, MAGNOUX P. Coking and deactivation of zeolites: influence of the pore structure[J]. Applied catalysis, 1989, 54(1): 1-27. DOI: 10.1016/S0166-9834(00)82350-7.

[6]
USLAMIN E A, LUNA-MURILLO B, KOSINOV N, et al. Gallium-promoted HZSM-5 zeolites as efficient catalysts for the aromatization of biomass-derived furans[J]. Chemical engineering science, 2019, 198: 305-316. DOI: 10.1016/j.ces.2018.09.023.

[7]
VESES A, PUÉRTOLAS B, LÓPEZ J M, et al. Promoting deoxygenation of bio-oil by metal-loaded hierarchical ZSM-5 zeolites[J]. ACS sustainable chemistry & engineering, 2016, 4(3): 1653-1660. DOI: 10.1021/acssuschemeng.5b01606.

[8]
FANCHIANG W L, LIN Y C. Catalytic fast pyrolysis of furfural over H-ZSM-5 and Zn/H-ZSM-5 catalysts[J]. Applied catalysis A: general, 2012, 419-420: 102-110. DOI: 10.1016/j.apcata.2012.01.017.

[9]
COLLARD F X, BLIN J. A review on pyrolysis of biomass constituents: mechanisms and composition of the products obtained from the conversion of cellulose, hemicelluloses and lignin[J]. Renewable and sustainable energy reviews, 2014, 38: 594-608. DOI: 10.1016/j.rser.2014.06.013.

[10]
ZHENG A Q, ZHAO Z L CHANG S, et al. Maximum synergistic effect in the coupling conversion of bio-derived furans and methanol over ZSM-5 for enhancing aromatic production[J]. Green chemistry, 2014, 16(5) : 2580-2586. DOI: 10.1039/c3gc42251h.

[11]
WANG W, WANG S P, MA X B, et al. Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide[J]. Chemical society reviews, 2011, 40(7): 3703-3727. DOI: 10.1039/c1cs15008a.

[12]
FANG S Y, RAHAMAN M, BHARTI J, et al. Photocatalytic CO2 reduction[J]. Nature reviews methods primers, 2023, 3(1): 61. DOI: 10.1038/s43586-023-00243-w.

[13]
ZHANG S, XIA Z M, ZOU Y, et al. Interfacial frustrated lewis pairs of CeO2 activate CO2 for selective tandem transformation of olefins and CO2 into cyclic carbonates[J]. Journal of the American chemical society, 2019, 141(29): 11353-11357. DOI: 10.1021/jacs.9b03217.

[14]
WANG Y, ARANDIYAN H, SCOTT J, et al. Single atom and nanoclustered Pt catalysts for selective CO2 reduction[J]. ACS applied energy materials, 2018, 1(12): 6781-6789. DOI: 10.1021/acsaem.8b00817.

[15]
XING F L, NAKAYA Y, YASUMURA S, et al. Ternary platinum-cobalt-indium nanoalloy on ceria as a highly efficient catalyst for the oxidative dehydrogenation of propane using CO2[J]. Nature catalysis, 2022, 5(1): 55-65. DOI: 10.1038/s41929-021-00730-x.

[16]
BOBADILLA L F, SANTOS J L, IVANOVA S, et al. Unravelling the role of oxygen vacancies in the mechanism of the reverse water-gas shift reaction by operando DRIFTS and ultraviolet-visible spectroscopy[J]. ACS catalysis, 2018, 8(8): 7455-7467. DOI: 10.1021/acscatal.8b02121.

[17]
PRASOMSRI T, SHETTY M, MURUGAPPAN K, et al. Insights into the catalytic activity and surface modification of MoO3 during the hydrodeoxygenation of lignin-derived model compounds into aromatic hydrocarbons under low hydrogen pressures[J]. Energy & environmental science, 2014, 7(8): 2660-2669. DOI: 10.1039/C4EE00890A.

[18]
PRASOMSRI T, NIMMANWUDIPONG T, ROMÁN- LESHKOV Y. Effective hydrodeoxygenation of biomass-derived oxygenates into unsaturated hydrocarbons by MoO3 using low H2 pressures[J]. Energy & environmental science, 2013, 6(6): 1732-1738. DOI: 10.1039/C3EE24360E.

[19]
车庆丰. 改性ZSM-5催化热解生物质制备单环芳烃研究[D]. 武汉:华中科技大学, 2020. DOI: 10.27157/d.cnki.ghzku.2020.007352.

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