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愈创木酚与环戊醇烷基化-加氢脱氧制备高密度低冰点生物航油

  • 张嘉鹏 1, 2 ,
  • 庄修政 3 ,
  • 王海永 1, 2 ,
  • 王晨光 1, 2 ,
  • 张兴华 , 3,
展开
  • 1.中国科学技术大学 能源科学与技术学院,广州 510640
  • 2.中国科学院广州能源研究所,广州 510640
  • 3.东南大学 能源与环境学院,南京 210096
† 通信作者:张兴华,E-mail:

作者简介:张嘉鹏(1998-),男,硕士研究生,主要从事生物质催化制备航空燃料技术研究。张兴华(1980-),男,博士,教授,博士生导师,主要从事可持续航油与高性能特种航油技术开发、生物质资源化利用等研究。

收稿日期: 2024-03-11

  修回日期: 2024-03-20

基金资助

国家重点研发计划项目(2022YFB4201803)

国家自然科学基金项目(52376173)

Synthesis of Bio-Jet Fuel with High-Density and Low-Freezing-Point by Alkylation-Hydrodeoxygenation of Guaiacol and Cyclopentanol

  • Jiapeng ZHANG 1, 2 ,
  • Xiuzheng ZHUANG 3 ,
  • Haiyong WANG 1, 2 ,
  • Chenguang WANG 1, 2 ,
  • Xinghua ZHANG , 3,
Expand
  • 1. School of Energy Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Guangzhou 510640, China
  • 2. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China
  • 3. School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China

Received date: 2024-03-11

  Revised date: 2024-03-20

Copyright

版权所有 © 《新能源进展》编辑部

摘要

以木质纤维素为原料合成高密度低冰点生物航油,可以实现绿色低碳发展。报道了一种以木质素衍生物愈创木酚和半纤维素衍生物环戊醇为原料,经过烷基化和加氢脱氧制备高密度低冰点燃料的工艺路线。筛选出硅铝比为100的USY分子筛作为烷基化反应的催化剂,在优化工况下愈创木酚的转化率可达到97.7%,双环和三环产物的总产率为93.9%。筛选出HZSM-5和Pt/C的组合催化剂催化烷基化产物加氢脱氧,在260 ℃反应12 h,可以实现烷基化产物96.4%的转化率,双环烷烃的产率为27.7%,三环烷烃的产率为63.8%。加氢脱氧终产物的密度为0.89 g/mL,冰点低于 -65 ℃。该研究为木质纤维素衍生物合成高性能喷气燃料提供了一种简单高效的方法。

本文引用格式

张嘉鹏 , 庄修政 , 王海永 , 王晨光 , 张兴华 . 愈创木酚与环戊醇烷基化-加氢脱氧制备高密度低冰点生物航油[J]. 新能源进展, 2024 , 12(4) : 380 -387 . DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2024.04.003

Abstract

Synthesizing high-density and low-freezing-point bio-jet fuel from lignocellulose can achieve green and low-carbon development. This paper reports a process route for the preparation of high-density and low-freezing-point fuels from the lignin derived guaiacol and the hemicellulose derived cyclopentanol by alkylation and hydrodeoxygenation. Different kinds of molecular sieve catalysts were screened, and USY with a silica to aluminum ratio of 100 was selected as the catalyst for the alkylation reaction. The reaction conditions were optimized and the conversion of guaiacol was 97.7% and the yields of the bicyclic and tricyclic products were 93.9%. The catalysts for hydrodeoxygenation were screened and a combination of HZSM-5 and Pt/C catalysts was selected. Under the condition of 260 ℃ for 12 h, 96.4% conversion of precursors, 27.7% yield of bicyclic hydrocarbons and 63.8% yield of tricyclic hydrocarbons could be achieved. The final product has a density of 0.89 g/mL and a freezing point below -65 ℃. This study provides a simple and efficient method for the synthesis of high-performance jet fuel from lignocellulosic derivatives.

0 引言

化石能源的过度使用会带来能源危机和环境恶化等问题[1]。生物质是自然界唯一的可再生有机碳源,具有成本低、来源广等优点[2]。因此,高效利用可再生的生物质替代化石能源具有广阔的发展前景。
随着航空航天技术的迅速发展,高性能航空喷气燃油的需求量不断上升[3]。特别是具有高密度(密度高于0.8 g/mL)特征的高性能喷气燃料,在飞行器油箱体积一定的条件下,可以有效提高飞行器的飞行距离、飞行速度和负载[4]。低冰点的航空燃油可以在低温下保持流动性,从而确保飞行器在高海拔或寒冷天气下正常工作[5]。然而,当前的高性能喷气燃料都通过煤与石油炼制生产,产率低、成本高昂[6]
传统航空燃油主要由20%的直链烷烃、40%的支链烷烃、20%的环烷烃和20%的芳烃组成[7]。目前常见的航空燃油(如RP-3、JP-8等)密度一般介于0.73 ~ 0.80 g/mL之间,而冰点则在 -50 ~ -30 ℃之间[8]。多环结构的碳氢燃料具有较高的密度,但是其冰点性能通常较差[9,10]。然而多环烷烃中的不对称结构同时具备高密度和低冰点的潜质[11]。在众多生物质平台化合物中,木质素衍生的愈创木酚含有六元环结构,半纤维素衍生的环戊醇含有五元环结构。若通过烷基化反应将愈创木酚和环戊醇偶联起来,再经过加氢脱氧就可以得到环戊基环己烷这种不对称结构的多环碳氢燃料。
愈创木酚和环戊醇的烷基化反应中,由于愈创木酚转化困难,通常投入过量的愈创木酚,以确保环戊醇的高转化率和产物的高选择性,但会导致愈创木酚原料的浪费,最终影响生物航油的品质[12]。为高效制备不对称结构的环戊基环己烷,以USY分子筛为催化剂,探索愈创木酚和环戊醇的烷基化反应及烷基化产物的加氢脱氧反应特性,重点考察愈创木酚和环戊醇投料比等工艺参数对转化特性的影响规律,并对烷基化反应分子筛催化剂的筛选和催化反应机理进行研究。

1 实验部分

1.1 实验材料

愈创木酚(纯度 > 99%)、环戊醇(纯度 > 99.5%)、无水硫酸镁(分析纯)和USY购自上海麦克林生化科技有限公司。环己烷(纯度99.5%)、Pd/C(5%)、Pt/C(5%)和Ru/C(5%)购自上海阿拉丁生化科技有限公司。Hβ、HZSM-5、HY和Al-MCM-41分子筛购自天津南化催化剂有限公司。

1.2 催化剂表征

采用多功能化学吸附仪(美国,Micromeritics,3Flex)测试分析催化剂的比表面积和孔结构。测试前,样品在200 ℃下真空脱气8 h,然后在77 K下以氮气为介质测定吸脱附曲线。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算催化剂的比表面积,采用Berrett-Joyner-Halenda(BJH)方程计算催化剂的孔分布。
采用红外光谱仪(德国,Bruker,Tensor-27)进行吡啶吸附红外光谱(pyridine adsorption infrared spectroscopy, Py-IR)研究。取大约10 mg样品压成薄片装入原位红外样品池中,在400 ℃高真空条件下处理2 h活化样品,温度降至室温,采集背景信号。随后吸附吡啶0.5 h,并用氩气吹扫0.5 h后,升温至150 ℃,采集图谱进行分析。
采用化学吸附仪(天津先权工贸发展有限公司)通过氨气程序升温脱附(temperature-programmed desorption of ammonia, NH3-TPD)表征催化剂的酸量和酸性强度。先在氦气氛围中以10 ℃/min的升温速率由室温加热至300 ℃,脱气预处理1 h;随后冷却至100 ℃,用10% NH3/He气流进行吸附1 h。随后再用氦气吹扫30 min,除去表面多余的NH3;最后以10 ℃/min的升温速率由100 ℃加热至800 ℃,检测氨气消耗量并进行分析。

1.3 实验方法

烷基化反应采用四联平行反应装置(贵州闪励实验仪器公司),该反应装置含有4个容积为35 mL的反应釜,配备有磁力搅拌加热器和辅助测温仪。通常操作如下:将10 mmol愈创木酚、20 mmol环戊醇、15 mL环己烷、0.3 g USY和磁力搅拌子加入反应釜中,密封高压反应釜,并用氮气置换4次以排尽釜内的空气,充入氮气并加压至0.5 MPa,检查反应釜的气密性,之后将反应釜放入导热盘的固定槽内,设置搅拌速度为800 r/min,并设定相应的反应温度和反应时间后开启反应。反应结束后,及时取出反应釜水冷至室温,收集产物进行分析。
加氢脱氧反应选用机械搅拌高压反应釜(安徽科幂仪器公司),其容积为100 mL,配备有程序升温系统。在加氢脱氧反应前,需将贵金属催化剂在氢气氛围中于300 ℃条件下进行3 h的还原预处理。然后将烷基化产物、加氢脱氧催化剂以及50 mL环己烷装入反应釜中,密封后用氢气置换反应釜内空气4次,之后充入氢气至5 MPa。开启机械搅拌,调节搅拌速度为700 r/min,设定升温程序,升温至目标温度(升温速率约为6 ℃/min)后保持一定时间进行反应。反应结束后,自然冷却至室温,收集产物进行分析。

1.4 产物分析及数据处理

产物的定性分析在气相色谱质谱联用仪(gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)(美国,Thermo Fisher,Trace 1300 ISQ QD)上进行。色谱柱为HP-5MS(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)(美国,Agilent)。检测过程中升温程序设定为初始温度在60 ℃保持3 min,再以10 ℃/min的速率升温到280 ℃并保持10 min。
产物的定量分析在气相色谱仪(gas chromatograph, GC)(日本,Shimadzu,GC-2014C)上进行,并配备有火焰离子化检测器。色谱柱为AT.SE-30(50 m × 0.32 mm × 0.33 μm)(中国科学院兰州化学物理研究所)。升温控制程序为60 ℃保持3 min后以10 ℃/min的速率升温至300 ℃,并保持10 min。
愈创木酚的转化率与烷基化产物的产率基于以下公式计算:
$\begin{matrix} {{X}_{\text{r}}}=\left( 1-\frac{{{n}_{1}}}{{{n}_{2}}} \right)\times 100\% \\ \end{matrix}$ (1)
$\begin{matrix} {{S}_{\text{r}}}=\frac{{{n}_{\text{3}}}}{{{n}_{2}}}\times 100\% \\ \end{matrix}$ (2)
$\begin{matrix} {{Y}_{\text{r}}}={{X}_{\text{r}}}\times {{S}_{\text{r}}}\times 100\% \\ \end{matrix}$ (3)
式中:Xr为原料的转化率;n1为反应后原料的物质的量;n2为反应前原料的物质的量;Sr为产物的选择性;n3为产物的物质的量;Yr为产物的产率。
前驱体的转化率和加氢脱氧产物的产率采用以下公式计算:
$\begin{matrix} {{X}_{\text{p}}}=\left( 1-\frac{{{m}_{4}}}{{{m}_{5}}} \right)\times 100\% \\ \end{matrix}$ (4)
$\begin{matrix} {{Y}_{\text{p}}}=\frac{{{m}_{\text{6}}}}{{{m}_{5}}}\times 100\% \\ \end{matrix}$ (5)
式中:Xp为前驱体的转化率;m4为反应后前驱体的质量;m5为反应前前驱体的质量;Yp为加氢脱氧产物的产率;m6为加氢脱氧产物的质量。
烷基化反应的产物完成加氢脱氧后,加入适量无水硫酸镁去除水分,使用砂芯漏斗过滤催化剂,收集反应液,旋蒸除去溶剂,得到最终的航空燃油产品。使用比密度瓶测量产品的密度。冰点由SKY 1016-III型自动冰点测试仪(上海神开石油仪器有限公司)测定。

2 结果与讨论

2.1 愈创木酚和环戊醇烷基化反应

在180 ℃和10 h的条件下,愈创木酚和环戊醇按1∶1的物质的量投料比在一系列分子筛作用下进行烷基化反应。为了更好地区分,以分子筛加其对应硅铝比的形式进行命名,例如硅铝比为14的USY分子筛命名为USY(14)。从图1中可以看出,USY(100) 催化性能最佳,愈创木酚的转化率达到75.92%,目标产物烷基酚的总产率为67.76%。Hβ分子筛在烷基化反应中的催化活性仅次于USY,而其他分子筛如HZSM-5和Al-MCM-41几乎没有表现出活性。
Fig. 1 Alkylation of guaiacol and cyclopentanol catalyzed by different molecular sieves

图1 不同分子筛对愈创木酚和环戊醇烷基化反应的影响

烷基化反应一般符合碳正离子机理。环戊醇吸附在分子筛的酸性位点上,脱去醇羟基形成环戊基碳正离子。由于羟基和甲氧基的供电子能力,愈创木酚分子的苯环具有一定的活性。因此,环戊基碳正离子首先进攻愈创木酚上的苯环生成碳烷基化产物B,B继续和环戊基碳正离子烷基化生成C,具体反应流程如图2所示。环戊基碳正离子也可能进攻愈创木酚分子上的羟基氧,形成氧烷基化产物A。从图1中可以发现氧烷基化产物A的产率极低,其主要原因是愈创木酚分子的酚羟基的邻位存在甲氧基基团,空间位阻大,阻碍了氧烷基化反应的发生。此外,氧烷基化产物A不稳定,在酸的作用下环戊基碳正离子会进一步发生分子内转移,形成烷基化产物B。
Fig. 2 Reaction network for the alkylation of guaiacol and cyclopentanol

图2 愈创木酚和环戊醇烷基化反应流程图

不同分子筛催化剂的织构性质如表1所示。在分子筛催化的烷基化反应中,比表面积和平均孔径都是影响催化活性的重要因素。USY具有最大的比表面积,这使其具备丰富的活性位点和优异的吸附能力,从而有利于促进烷基化反应的进行。HZSM-5的较小孔径限制了反应物分子与活性位点的有效接触,减少了多环化合物的生成,进而抑制了偶联反应。
Table 1 Texture properties of molecular sieve catalysts

表1 不同分子筛催化剂的织构性质

样品 比表面积/(m2/g) 孔体积/(cm3/g) 平均孔径/nm
Al-MCM-41 665.31 0.68 4.07
HZSM-5(46) 348.09 0.24 2.76
Hβ(25) 495.79 0.47 3.77
USY(14) 673.52 0.44 2.62
USY(60) 626.87 0.49 3.11
USY(100) 718.99 0.51 2.85
USY(120) 671.96 0.50 2.97
为了深入探究硅铝比对USY分子筛催化性能的影响关系,对四种不同硅铝比的USY分子筛进行了一系列表征。如表1所示,在所测试的四种USY分子筛中,USY(100) 的比表面积和孔体积均为最大,相对应其吸附能力更强,活性位点更多,有利于烷基化反应的发生。
利用吡啶-原位红外分析技术对USY分子筛进行表征,由图3可知,USY分子筛均含有布朗斯特酸性(B酸)中心和路易斯酸(L酸)中心。根据催化剂吸附吡啶后红外光谱峰面积计算出B酸与L酸的比值。由表2可知,USY(100) 催化剂的B酸/L酸比值最大,达到了3.15,表明该催化剂表面以B酸中心为主。总酸量最大的USY(14) 中大部分是L酸,较高的L酸酸量会促进环戊醇自缩合生成副产物,副产物会占据活性位点甚至堵塞孔隙,导致催化剂快速失活[12]
Fig. 3 Pyridine adsorption-desorption curves of USY catalysts

图3 USY催化剂的吡啶吸附脱附曲线图

Table 2 Acidity of USY catalysts

表2 USY催化剂的酸性质

样品 弱酸/
(mmol/g)
中强酸/
(mmol/g)
强酸/
(mmol/g)
总酸量/
(mmol/g)
B酸/
L酸
USY(14) 0.483 0.587 0.042 1.112 0.90
USY(60) 0.080 0.144 0.046 0.270 1.60
USY(100) 0.068 0.194 0.110 0.372 3.15
USY(120) 0.050 0.245 0.389 0.684 2.11
USY分子筛的总酸量和酸强度分布通过NH3-TPD表征得到,如图4表2所示。不同硅铝比的USY分子筛的酸强度分布存在显著差异。在USY(100) 分子筛中,中等强度的酸性位点占据了其总酸性位点的大部分。
Fig. 4 NH3-TPD peak fitting graph for USY catalysts

图4 USY催化剂的氨气程序升温脱附分峰拟合图

根据Py-IR和NH3-TPD的表征结果,可以推断USY(100) 的烷基化性能最佳的原因:一方面USY(100) 中B酸和L酸的比值最大,这有利于降低环戊醇自缩合的反应速率,从而提高愈创木酚的转化率;另一方面中等强度的酸性位点更利于该烷基化反应,因此具有大量中强酸的USY(100) 表现出最佳的催化活性。类似的结论在其他烷基化研究中也有报道,DIAZ-MENDOZA等[13]考察了USY在内的三种分子筛的烷基化性能,发现有中强B酸的分子筛催化性能最佳,而L酸位点多的分子筛催化性能差。刘静[14]用柠檬酸改性HUSY分子筛,改性后的催化剂中B酸与L酸的比值增大,提高了烷基化产物的选择性。
图5考察了愈创木酚与环戊醇投料比对烷基化反应的影响。环戊醇的转化率一直处于较高水平,这是由于环戊醇在酸性条件下容易脱水生成环戊烯。随着环戊醇相对用量的提高,愈创木酚的转化率与烷基化产物的产率也随之提高,但是当摩尔投料比从1∶2增加到1∶3时,愈创木酚转化率的提升幅度已非常小,烷基化产物的总产率还略有下降,这表明愈创木酚已经转化完全。此外,伴随着环戊醇用量的增加,烷基化产物C的产率也逐渐增加,而烷基化产物B的产率随之降低。显然,过量的环戊醇有利于提升愈创木酚的利用率和二烷基化产物的生成。图5表明愈创木酚和环戊醇的投料比为1∶2时,烷基化产物的总产率最高。因此,在后续实验中愈创木酚和环戊醇的投料比维持在1∶2。
Fig. 5 Influence of mole ratio of guaiacol and cyclopentanol on alkylation

图5 投料比对愈创木酚和环戊醇烷基化反应的影响

在180 ℃的条件下,考察了反应时间对烷基化反应的影响,如图6所示。结果表明,愈创木酚的转化率与反应时间存在正相关关系,转化率在10 h时达到最大值并趋于平稳,这表明烷基化反应在10 h左右已经达到平衡。在反应初期生成了氧烷基化产物A,随着时间的延长,A逐渐消失,这证实了A的环戊基团会进一步发生分子内转移,形成B。随着反应时间的延长,烷基化程度加深,B与环戊醇进一步烷基化生成C。
Fig. 6 Effect of reaction time on the alkylation

图6 反应时间对烷基化反应的影响

图7显示了反应温度对愈创木酚转化率和产物产率的影响。随着温度的升高,愈创木酚的转化率首先呈线性上升,180 ℃的温度下,愈创木酚转化率达到最大值(97.7%),然后趋于平稳。随着温度的升高,B的产率先升高后下降,而C的产率持续升高,这表明提高反应温度可以促进二次碳烷基化反应的进行。此外,在200 ℃的条件下几乎没有观察到A,这表明反应温度的升高不利于氧烷基化的进行。
Fig. 7 Effect of temperature on the alkylation

图7 反应温度对烷基化反应的影响

在后续研究中进行了烷基化底物扩展实验,选取了包括苯酚、邻甲酚和对甲酚等多种不同的木质素衍生芳香化合物。使用USY(100) 作为催化剂,环戊醇作为烷基化试剂,在180 ℃反应10 h,具体实验结果见表3
Table 3 Substrate expansion experiment of alkylation reaction

表3 烷基化反应底物扩展实验

底物 转化率/% 二环产物产率/% 三环产物产率/%
愈创木酚 97.7 27.7 63.8
苯酚 96.4 26.8 61.1
邻甲酚 98.7 24.5 71.9
对甲酚 99.1 7.5 90.1
实验结果显示,USY(100) 不仅对愈创木酚的烷基化反应表现出良好的催化活性,而且对其他三种类似结构的芳香化合物也具有较高的催化性能。这表明该催化剂拥有催化复杂结构木质素芳香化合物进行烷基化反应的潜力。尽管四种芳香化合物的转化率均较高(大于95%),但由于底物的差异,其产物分布会受到影响,尤其是在以对甲酚作为底物时,产物中90%为三环产物。

2.2 烷基化产物加氢脱氧

图8所示,碳烷基化产物B加氢脱氧生成环戊基环己烷D,二烷基化产物C加氢脱氧生成二环戊基环己烷E。表4显示了不同贵金属和分子筛组合催化烷基化产物加氢脱氧的情况。单独的贵金属催化剂效果不佳,加入固体酸催化剂可以大幅提高催化性能。在三种贵金属催化剂中,Pt/C + HZSM-5催化剂在加氢脱氧反应中表现出最高的催化活性。Pd/C对烷基酚类前驱体加氢脱氧的催化效果不佳,而Ru/C则因促进C-C键的断裂,导致一部分的三环产物E转化为二环产物D,加氢脱氧的总产率下降。究其原因,Ru/C是一种高活性的商用催化剂,可促进C-C键的氢解断裂[15]。文献中也报道了类似结果,在甘油的氢解实验中,Ru基催化剂更容易催化C-C键的过度裂解反应,生成乙二醇和甲烷[16]
Fig. 8 Reaction network for the hydrodeoxygenation of alkylated products

图8 烷基化产物加氢脱氧反应示意图

Table 4 The influence of catalysts on the hydrodeoxygenation

表4 不同催化剂对加氢脱氧的影响

催化剂 产率/%
D E D + E
Pd/C 0.6 1.6 2.2
Pd/C + Hβ 21.7 32.9 54.6
Pd/C + HZSM-5 11.7 6.3 18.0
Pt/C 8.1 18.9 27.0
Pt/C + Hβ 26.6 35.0 61.6
Pt/C + HZSM-5 27.7 51.7 79.4
Ru/C 21.1 26.6 47.7
Ru/C + Hβ 47.5 15.3 62.8
Ru/C + HZSM-5 22.9 35.8 58.7
为了进一步提高目标产物的总产率,考察了贵金属催化剂和分子筛投入的比例对加氢脱氧反应的影响,结果如表5所示。由表中数据可知,0.2 g Pt/C + 0.1 g HZSM-5组合催化性能最佳,在260 ℃下反应12 h,前驱体的转化率达到96.4%,目标产物的总产率达到91.5%。进一步增加HZSM-5的量并不能进一步提高总产率,因此后续加氢脱氧反应均采用0.2 g Pt/C + 0.1 g HZSM-5组合催化剂。
Table 5 The influence of catalysts ratio on the hydrodeoxygenation

表5 催化剂比例对加氢脱氧的影响

催化剂 产率/%
D E D + E
0.2 g Pt/C + 0.1 g HZSM-5 27.7 63.8 91.5
0.1 g Pt/C + 0.1 g HZSM-5 27.7 51.7 79.4
0.1 g Pt/C + 0.2 g HZSM-5 29.3 55.1 84.4
0.2 g Pt/C + 0.2 g HZSM-5 28.3 62.3 90.6
进一步研究了反应温度对加氢脱氧反应的影响,结果如表6所示。反应温度的改变对加氢脱氧反应产生了显著的影响,随着温度的升高,D和E的产率均得到了提高,最佳反应温度为260 ℃,在该温度下,总产率达到了91.5%。进一步提高温度,可以观察到D和E的产率都略微下降,这可能是由于温度太高导致催化剂快速失活,最终对加氢脱氧产生了不利影响。
Table 6 The influence of temperature on the hydrodeoxygenation

表6 反应温度对加氢脱氧的影响

温度/℃ 产率/%
D E D + E
220 14.5 26.3 40.8
240 24.5 44.1 68.6
260 27.7 63.8 91.5
280 26.1 61.7 87.8
在260 ℃的条件下探究了反应时间对加氢脱氧反应的影响。如表7所示,在反应初期,B迅速转化为D,而E的产率则随着反应时间的延长而逐渐升高,这可能是由于B分子量较大,结构的空间位阻也较大,含氧基团与固体催化剂活性位接触难度较大,阻碍了加氢脱氧的进行,使得加氢脱氧反应速率较慢。
Table 7 The influence of time on the hydrodeoxygenation

表7 反应时间对加氢脱氧的影响

反应时间/h 产率/%
D E D + E
3 22.8 42.6 65.4
6 23.9 51.9 75.8
12 27.7 63.8 91.5
24 27.9 58.6 86.5
在加氢脱氧反应中,对Pt/C + HZSM-5催化剂的稳定性进行了评估。催化剂经过离心分离、环己烷洗涤以及旋转蒸发干燥等步骤回收,然后重新用于前驱体的加氢脱氧实验中。经过3次循环实验之后,环烷烃的总产率从初始的91.5%降低到56.3%,如表8所示。烷烃产率下降主要归因于两个方面:一是催化剂在回收过程中总质量损失了约10%;二是积碳会引起催化剂孔隙堵塞和活性位点覆盖,进而导致催化剂失活。
Table 8 Activity of hydrodeoxygenation catalysts in cyclic experiments

表8 循环实验中加氢脱氧催化剂的活性

循环次数 产率/%
D E D + E
0 27.7 63.8 91.5
1 24.9 55.2 80.1
2 21.5 42.9 64.4
3 19.3 37.1 56.3
对加氢脱氧产物的物理性质进行了测量,具体结果见表9。加氢脱氧产物的密度为0.89 g/mL,冰点低于 -65 ℃。这些主要性能明显优于RP-3和JP-8喷气燃料[8]
Table 9 Physical properties of jet-fuels

表9 喷气燃料的物理性质

喷气燃料 密度/(g/mL) 冰点/℃ 文献
RP-3 0.780 <-47 [8]
JP-8 0.795 -48.5 [17]
本产品 0.890 <-65 本文

3 结论

提出了一种愈创木酚和环戊醇通过烷基化与后续的加氢脱氧制备高密度低冰点生物航油的转化途径。研究发现硅铝比为100的USY为最佳催化剂,可以有效催化愈创木酚和环戊醇的烷基化反应,在180 ℃反应10 h,愈创木酚转化率达97.7%,环戊醇的转化率达99.8%。烷基化反应生成的二环和三环产物,经过加氢脱氧之后高效转化为高密度低冰点的烃类燃料,其密度为0.89 g/mL,冰点低于 -65 ℃,是一种理想的高性能喷气燃料。
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