0 引言
氢气作为一种能量密度高且无污染的清洁能源,被认为是理想的可替代化石燃料的能源选择。我国各产业在运行过程中产生的大量含氧有机废液不仅难以回收利用,而且直接排放容易导致水体污染。因此,从这些生物质废液中提取清洁、环保的氢气资源不仅能降低水污染治理负担,还有助于减少资源浪费,提供新型能源,是一种有利于环境保护和资源节约的废物资源变现方式[1]。然而,目前鲜有关于不同应用领域生物质含氧有机废液水相重整制氢的反应机理、影响因素和发展前景的深入探讨。本文旨在整理比较典型的生活、农林、食品行业废液水相重整制氢的相关研究,从反应机制和制氢性能方面展开,基于对现阶段废液水相重整主要技术问题攻克的需求,提出未来向含氧有机废液水相重整制氢技术规模化应用发展的几点建议,并展望该技术在未来能源、环境、经济领域的发展潜力和发展趋势,为解决废物资源处理问题和推动我国经济社会可持续发展提供理论基础。
1 生物质含氧有机废液水相重整
Table 1 Comparison of hydrogen production methods from oxygenated organic waste liquid表1 含氧有机废液制氢方式对比 |
| 制氢方式 | 反应过程 | 优点 | 缺点 |
|---|---|---|---|
| 光催化析氢[3,4,5] | 光催化材料吸收光能,催化转化原料中有机物 | 环境友好 | 催化剂选择范围窄、催化效率低、成本高 |
| 微生物催化产氢[6,7] | 微生物菌群或某种细菌在适宜条件下,催化分解废液 | 成本低、环境友好、能量输入低 | 效率低、催化环境要求苛刻、产量低 |
| 电解废液制氢[8,9] | 在有水的电解池中施加电压,将水直接分解为氢气和氧气 | 无需催化剂、氢气纯度高 | 耗电量大、成本高、电极易腐蚀 |
| 超临界水制氢[10,11] | 利用超临界状态的较高溶解度和反应活性水平,削弱氢键键能,增强传质和传热,在较短时间内实现氢气生产和废液处理 | 反应速率快 | 成本高、操作困难、条件苛刻、催化剂选择范围窄 |
| 蒸汽重整制氢[12,13,14] | 预处理成低盐废液后,在高温高压条件下,催化废液中有机物与高温水蒸气反应 | 反应速率快、高效能、催化剂选择范围广、环保 | 气化耗能高、副反应多、反应条件苛刻、原料处理过程繁琐 |
| 水相重整制氢[15,16,17] | 在温和条件下催化废液中有机物和水反应 | 低能耗、高效、可原位制氢,副产物少、环境友好、成本低 | 发展缓慢 |
如图1所示,生物质含氧有机废液水相重整（aqueous phase reforming, APR）是在低温、低压条件下使废液中含氧有机物在液相状态与水发生反应生产氢气和其他所需化学品的技术[18,19,20]。能耗上,水相重整工艺与蒸汽重整相比,不需要蒸发原料中的水和有机化合物,降低了能量需求[21];环保上,从原料收集到能源生产的过程,水相重整与电解相比具有更低的全球变暖潜能值（global warming potential, GWP）,更具备环境竞争力[22];经济上,与风电、光伏制氢相比,水相重整耗电量小,运行成本少[23]。而且,据分析,在某固定市价标准下,天然气重整制氢成本为2.33元/m3、甲醇裂解制氢为1.91元/m3、水电解制氢为4.31元/m3,这三类制氢方式成本高昂,而水相重整直接以排放的含氧有机废液作为原料,极大降低了制氢原料成本[24]。生物质含氧有机废液在水相重整的实际应用中主要通过重整反应[表2式（1）]和水气变换（water-gas shift, WGS）反应[表2式（2）]获得大量氢气,其总反应式见表2式（3）,过程中发生一定程度的副反应生成氢气和其他含碳气体产物以及成分复杂的有机液体产物。气相产物可经过吸附、膜分离等技术得到高纯氢气[25],分离出的含碳气体产物可采用特殊技术进行再利用[26],而液相产物组成会根据反应原料和反应条件的变化而变化,不易进行检测和分析。一般情况下,液相产物经过处理可用于燃料、燃料电池等行业,故水相重整技术在气液化学品联产方面具有一定应用前景[27,28]。此外,应用水相重整技术对废液增值的运行成本很大程度上来自过程中资源和能源的消耗,因此,原料选择、反应参数设置、反应机理和产物分析对该过程的经济性至关重要[2]。
Fig. 1 Conceptual diagram of value-added chemicals production through aqueous phase reforming of biomass oxygenated organic waste liquid图1 生物质含氧有机废液水相重整生产增值化学品示意图 |
Table 2 Reaction equations related to the aqueous phase reforming of oxygenated organic waste liquid表2 含氧有机废液水相重整相关反应式 |
| 反应类型 | 反应名称 | 反应方程式 | 反应能垒 | 编号 |
|---|---|---|---|---|
| 水相重整反应 | 重整反应 | ${{\text{C}}_{n}}{{\text{H}}_{2n+2}}{{\text{O}}_{n}}\to n\text{CO}+\left( n+1 \right){{\text{H}}_{2}}$ | ΔH > 0 | (1) |
| 水气变换 | $\text{CO}+{{\text{H}}_{2}}\text{O}\to \text{C}{{\text{O}}_{2}}+{{\text{H}}_{2}}$ | ΔH298K = -41 kJ/mol | (2) | |
| 总反应式 | ${{\text{C}}_{n}}{{\text{H}}_{2n+2}}{{\text{O}}_{n}}+n{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to n\text{C}{{\text{O}}_{2}}+\left( 2n+1 \right){{\text{H}}_{2}}$ | ΔH > 0 | (3) | |
| 水相重整副反应 | 烃类重整 | ${{\text{C}}_{n}}{{\text{H}}_{m}}+n{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to n\text{CO}+\left( n+0.5m \right){{\text{H}}_{2}}$ | — | (4) |
| 费托反应 | $n\text{CO}+2n{{\text{H}}_{2}}\to {{\text{C}}_{n}}{{\text{H}}_{2n}}+n{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}$ | ΔH ˃ 0 | (5) | |
| 甲烷化 | $\text{CO}+3{{\text{H}}_{2}}\to \text{C}{{\text{H}}_{4}}+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}$ | ∆H298K = 206 kJ/mol | (6) | |
| $\begin{matrix} \text{C}{{\text{O}}_{2}}+4{{\text{H}}_{2}}\to \text{C}{{\text{H}}_{4}}+2{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O} \\ \end{matrix}$ | ∆H298K = 165 kJ/mol | (7) | ||
| 甲烷重整 | $\text{C}{{\text{H}}_{4}}+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to \text{CO}+\text{3}{{\text{H}}_{\text{2}}}$ | ∆H298K = 206 kJ/mol | (8) | |
| $\text{C}{{\text{H}}_{4}}+2{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to \text{C}{{\text{O}}_{2}}+4{{\text{H}}_{\text{2}}}$ | ∆H298K = 165 kJ/mol | (9) | ||
| 逆水气变换 | $\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}+{{\text{H}}_{2}}\to \text{CO}+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}$ | ΔH ˃ 0 | (10) | |
| 典型废液水相重整反应 | 葡萄糖脱水[19] | ${{\text{C}}_{\text{6}}}{{\text{H}}_{\text{12}}}{{\text{O}}_{\text{6}}}\xrightarrow{-3{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}}{{\text{C}}_{\text{6}}}{{\text{H}}_{\text{6}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\xrightarrow{+2{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}}{{\text{C}}_{\text{5}}}{{\text{H}}_{\text{8}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}+\text{C}{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\xrightarrow{}\text{C}{{\text{O}}_{2}}+{{\text{H}}_{2}}$ | — | (11) |
| 丙氨酸水解[19] | $\mathrm{C}_3\mathrm{H}_7\mathrm{NO}_2\xrightarrow{\text{脱氨}}\mathrm{C}_3\mathrm{H}_6\mathrm{O}_3\xrightarrow{}\mathrm{C}_2\mathrm{H}_4\mathrm{O}+\left(\mathrm{CO}_2+\mathrm{H}_2\right)/\left(\mathrm{CO}+\mathrm{H}_2\mathrm{O}\right)$ | — | (12) | |
| 甘氨酸水解[19] | $\mathrm{C}_2\mathrm{H}_5\mathrm{NO}_2\xrightarrow{\text{脱氨}}\mathrm{C}_2\mathrm{H}_4\mathrm{O}_3\xrightarrow{}\mathrm{CH}_2\mathrm{O}_2+\left(\mathrm{CO}_2+\mathrm{H}_2\right)/\left(\mathrm{CO}+\mathrm{H}_2\mathrm{O}\right)$ | — | (13) | |
| 酒糟水相重整[16] | ${{\text{C}}_{\text{1127}\text{.95}}}{{\text{H}}_{\text{1272}\text{.58}}}{{\text{O}}_{\text{89}\text{.81}}}{{\text{N}}_{137.16}}+1512.305{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to 1127.95\text{C}{{\text{O}}_{2}}+2148.595{{\text{H}}_{2}}+68.58{{\text{N}}_{2}}$ | — | (14) | |
| 海藻酸盐水相重整[29] | ${{\text{C}}_{\text{6}}}{{\text{H}}_{\text{9}}}{{\text{O}}_{\text{7}}}+5{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to 6\text{C}{{\text{O}}_{2}}+9.5{{\text{H}}_{2}}$ | — | (15) | |
| 麦芽糖预加氢制麦芽糖醇[30] | ${{\text{C}}_{\text{12}}}{{\text{H}}_{\text{22}}}{{\text{O}}_{11}}+{{\text{H}}_{2}}\to {{\text{C}}_{\text{12}}}{{\text{H}}_{\text{24}}}{{\text{O}}_{\text{11}}}$ | — | (16) | |
| 麦芽糖水相重整[30] | ${{\text{C}}_{\text{12}}}{{\text{H}}_{\text{22}}}{{\text{O}}_{11}}+13{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to 12\text{C}{{\text{O}}_{2}}+24{{\text{H}}_{\text{2}}}$ | — | (17) | |
| 麦芽糖醇水相重整[30] | ${{\text{C}}_{\text{12}}}{{\text{H}}_{\text{24}}}{{\text{O}}_{11}}+13{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to 12\text{C}{{\text{O}}_{2}}+25{{\text{H}}_{2}}$ | — | (18) |
Table 3 Parameters for aqueous phase reforming of biomass oxygenated organic waste liquid表3 含氧有机废液水相重整原料参数 |
| 废水来源 | 初始TOC/(mg/L) | 初始COD/(mg/L) | 初始原料 | 参考文献 |
|---|---|---|---|---|
| 生活污水 | — | — | 复合浓度：淀粉230 mL/L、葡萄糖70 mL/L、肉蛋白胨420 mL/L、葵花籽油0.1 mL/L | [40] |
| 微藻和污泥 | — | — | 甘油、葡萄糖、丙氨酸和腐植酸 | [41] |
| 合成污水 | 约220 | 约1.3 | 水、蛋白质、碳水化合物、脂类和矿物盐 | [38] |
| 化妆品污水处理厂污泥废液的低浓度溶液 | 27 700 | 79 600 | 对氨基苯甲酸、苯并咪唑、苯并三唑衍生物肌酸等 | [2] |
| 酒糟处理废水 | 19 815 ± 77.78 | 63 600 ± 2 262.74 | 酒糟中温厌氧消化（发酵时间40天,发酵温度30β℃）得到 | [16] |
| 稻壳热解生物油低沸馏分 | — | — | 5.85%乙醇、9.33%醋酸甲酯、10.81%丙酮、31.64%醋酸、8.4%糠醛、5.16% 2-甲氧基苯酚 | [20] |
| 桦木水解物 | — | — | 甘露糖/半乳糖、葡萄糖、阿拉伯糖、二糖和三糖、甲酸、木糖、乙酸、糠醛和羟甲基糠醛 | [42] |
| 松木水解物 | — | — | 甘露糖/半乳糖、葡萄糖、阿拉伯糖、二糖和三糖以及甲酸 | [42] |
| 商用淀粉废水 | 4 014 ± 352 | 10 143 ± 331 | (9 908 ± 152) mg/L可溶性淀粉;乙酸、甲酸、丙二酸、草酸和富马酸的浓度非常低,约占初始TOC的0.3% | [17] |
| 合成啤酒废水 | 1 871 ± 79 | 5 846 ± 331 | 麦芽提取物（1 g/L）、酵母提取物（0.5 g/L）、蛋白胨（0.15 g/L）、 麦芽糖（0.86 g/L）、硫酸铵（1 g/L）、乙醇（2.8 mL/L） | [43] |
| 果汁废水 | 2 317 | 5 925 | 水合葡萄糖和果糖（共计约80%） | [44] |
| 奶酪乳清原料 | — | 50 000 ~ 102 000 | 4.5% ~ 6%乳糖、0.6% ~ 1.1%蛋白质、0.8% ~ 1%矿物质、0.05% ~ 0.9%乳酸、0.06% ~ 0.5%脂肪和93% ~ 94%水 | [18] |
| 金枪鱼烹饪废水 | 1 895 ± 258 | 4 996 ± 501 | 氯化物 (3 815 ± 219) mg/L、醋酸盐 (1 895 ± 321) mg/L、甲酸盐 (10 ± 9) mg/L、磷酸盐 (523 ± 22) mg/L、硫酸盐(16 ± 14) mg/L | [19] |
注：总有机碳（total organic carbon, TOC）指在液体中测量的所有有机碳的总量,包括溶解态和悬浮态的有机化合物;化学需氧量（chemical oxygen demand, COD）指氧化剂在特定条件下氧化有机物所需的氧化剂量;各物质的百分含量均指质量百分数。 |
图3中,气液相产物通常采用以下检测技术：对于气相产物,使用气相色谱（gas chromatography, GC）热导检测器（thermal conductivity detector, TCD）或火焰离子化检测器（flame ionization detector, FID）;对于液相产物,使用液相色谱-质谱（liquid chromatograph mass spectrometer, LC-MS）、电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP-MS）或气相色谱-质谱联用仪（gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS）进行检测[38]。数据统计和分析常采用方差分析（analysis of variance, ANOVA）和最小显著差异法（least significant difference, LSD）完成,即将某条件分为多个变量,通过方差计算比较不同变量的差距,根据离差计算结果判断不同变量是否对该条件有显著影响[39]。
2 有机生活废液水相重整
2.1 日常生活排放废液
对于生活废水中主要有机物质的利用,JOSHI等[40]以淀粉、葡萄糖、肉蛋白胨和葵花籽油作为生活废水中碳水化合物、蛋白质和脂类的模型化合物,模拟了低浓度生活废水的水相重整反应,使原料中每克COD能产生2.13 mmol氢气,并实现氢气转化频率（turnover frequency, TOF）为3.96 h-1。其中,反应主要经过葡萄糖脱水[表2式（11）]、丙氨酸水解[表2式（12）]、甘氨酸水解[表2式（13）]等过程生成H2、CH4、CO2等气体产物,以及丙酸（C3H6O2）、乙酰乙酸甲酯（C5H8O3）等液相产物。后又以木糖代替葡萄糖,酵母膏代替肉蛋白胨,椰子油代替葵花籽油以考察不同原料的差异,发现产物分布总体上相差不大,说明即便更换模型化合物,生活废水依旧有水相重整制氢的潜力,同时也证明了水相重整对原料有较强的适应性。而当原料中有结构复杂、难以分解和重组的物质存在时,反应会受到阻碍,可能导致H2产率下降。
2.2 污水污泥排放废液
Table 4 Organic living waste liquid aqueous phase reforming reaction表4 有机生活废液水相重整反应 |
| 反应底物 | 反应条件 | Rtoc（Rcod） | Si | 液相产物 | 参考文献 |
|---|---|---|---|---|---|
| 合成污水 | 0.3 g 3% Pt/ENSACO,220β℃,2.4 ~ 2.6 MPa,反应时间4 h,500 r/min,15 mL原料,pH = 8.6 | Rtoc = (55.3 ± 1.9)% | ${{S}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}=(4.7\pm 0.3)\%$$~{{S}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}=(80.5\pm 1.0)\%$ $~{{S}_{\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}}}=(9.4\pm 0.9)\%$ $~{{S}_{{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{H}}_{\text{6}}}}}=(4.0\pm 0.2)\%$ $~{{S}_{{{\text{C}}_{\text{3}}}{{\text{H}}_{\text{8}}}}}=(1.4\pm 0.1)\%$ | — | [38] |
| 微藻和活性污泥模型化合物 | Pt/Al2O3-CeO2,245β℃,3.5 MPa,反应时间3 h,50 mL原料 | — | $~{{S}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}=8.7%\tilde{\ }10.9\%$ | — | [41] |
| 化妆品污水处理厂污泥废液的低浓度溶液 | 0.4 g Pt/CBe,220β℃,2.5 ~ 2.9 MPa,反应时间4 h,500 r/min,20 mL原料,pH = 5 | Rtoc = 0.48% Rcod = 0.37% | $~{{S}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}=0.31\%$ $~{{S}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}=0.58\%$ $~{{S}_{\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}}}=9\%$ | 有机酸：醋酸、甲酸、丙二酸、赤霉酸、马来酸; 其他化合物：视黄醛、丁酮、加洛内酯、吡啶、芳香族化合物、胺、氯化物、卤代化合物 | [2] |
| 生活垃圾水热液化废水（光催化） | Fe/TiO2,反应时间3 h,20 mL原料 | — | $~{{S}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}=27%\tilde{\ }37\%$ $~{{S}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}=17%\tilde{\ }24\%$ $~{{S}_{\text{CO}}}=17%\tilde{\ }24\%$ $~{{S}_{\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}}}=23%\tilde{\ }27\%$ | 丙酸80 ~ 1 082 g/mL、甲酸300 ~ 675 g/mL、乙酸90 ~ 240 g/mL | [45] |
| 含微量化学污染物的合成污水 | 0.4 g Pt/ENSACO,220β℃,2.4 ~ 2.6 MPa,反应时间4 h,500 r/min,15 mL原料 | — | ${{S}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}=(19.2\pm 0.7)\%$ $~{{S}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}=(63.8\pm 0.6)\%$ $~{{S}_{\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}}}=(11.7\pm 0.6)\%$ $~{{S}_{{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{H}}_{\text{6}}}}}=(3.9\pm 0.3)\%$ $~{{S}_{{{\text{C}}_{\text{3}}}{{\text{H}}_{\text{8}}}}}=(1.4\pm 0.2)\%$ | — | [38] |
注：Rtoc为总有机碳去除率,%;Rcod为化学需氧量去除率,%;Si为气体产物i的选择性,%。 |
2.3 垃圾处理排放废液
生活垃圾主要由67%食品、23%塑料、10%纸张组成。生活垃圾处理废液的光催化重整反应[45]通过与水相重整相似的反应过程可以实现比水相重整更高的转化率和氢气产量,但其能耗和成本比单独水相重整高一倍以上,而二者进行耦合不仅对氢能产出有利,而且产生等量氢气所需的运行成本也明显降低。
2.4 微量化学污染排放废液
原料中微量污染物的存在也可能导致水相重整反应效率低、有害副产物控制困难等问题[46,47]。卡马西平、双氯芬酸、布洛芬和咖啡因常见于药物生产、加工等过程排放的废水中,FARIA等[38]研究了在合成污水中加入上述物质作为微量污染物后的水相重整处理效果,通过对原料进行除盐和除油处理,使反应正向进行,将废液中的微量污染物向氢气转化,同时副反应的比例也会随反应正向进行而降低,最终去除了原料中90% ~ 100%的微量污染物,并显著降低了产物中有害气体比例。对于上述四类药物水相重整制氢所取得的较大突破,也从某种程度上印证了高浓度难降解制药领域废液水相重整制氢的潜力,未来研究可向各新型领域拓展[2,48]。
3 农林生产废液水相重整
生物质含氧有机废液水相重整中典型原料来源除生活废水外,还包括农林生产废液。农林生产有机废液很大一部分来自自然界中废弃植物处理,因而包含了大量木质素、纤维素和半纤维素,这些物质水解后得到的大量有机糖是可开发的氢气资源。目前用于制氢的农林生产废液水相重整的研究主要集中在酒糟、藻类、废木、生物油部分,研究重点关注了对不同原料的反应机制、产物分布和影响因素方面,对反应优化手段的研究也有较大进展,目前正处于生物质含氧有机废液水相重整制氢的基础研究阶段。
3.1 酒糟生产废液
农田作物酒糟是米、麦、高粱经酿造处理后剩余的残渣,含氮量高。WANG等[16]报道了酒糟生产厂处理废水（distiller's grain derived biogas plant wastewater, DGBW）水相重整与活性炭吸附结合制氢的反应机制和工作流程,并以该方式实现了每毫升DGBW产生4.91 mL氢气的高氢气产量。过程中,由于催化剂载体α-MNOV上的氧空位可以促进羟基、醚键和酚基的消除反应实现O—H、C—H和C—C键的裂解,负载活性金属Ni可强化WGS反应[表2式（2）]和烃重整反应[表2式（3）],最终使中间产物CO和C2H4几乎全部转化,但由于费托合成反应[表2式（5）]的存在,如表5所示,GC结果显示有少量C3H8,气体产物中也没有CH4的生成,说明得到的氢气纯度较高,有利于规模化生产高纯度氢气。原料中含氮有机物通过理想反应式[表2式（14）]转化为无毒无害的N2,与H2一起排出,而通常废水中含氮有机物在水相重整中实际降解途径如图4所示,在活性金属的作用下,经过C—C键断裂、催化加氢、氢解/水解和烷基化反应生成酸类、醇类和氮化物类等有机液相化学品和其他气体产物。将酒糟沼液取代DGBW在α-MoO3纳米片的催化下做类似处理以探究其反应机理[49],发现α-MoO3纳米片范德华异质结构会随焙烧温度变化,其晶格氧的释放影响过程通过表2式（2）、式（4）、式（5）等反应,最终使产物中C—C脂肪族、C—O醇、醚和酸类总物质含量随焙烧温度的升高先增加后减少,在600β℃煅烧时H2产量达到峰值,相应产物分布见表5。
Table 5 Aqueous phase reforming reaction for agricultural waste liquid表5 农业废液水相重整反应 |
| 反应底物 | 反应条件 | Si（产量） | 液相产物 | 参考文献 |
|---|---|---|---|---|
| DGBW | 1 g α-MNOV,225β℃, 3 MPa,反应时间30 h,1 000 r/min,50 mL原料 | 产量H2 = 245.60 mL,N2 = 308.67 mL | 酸类72.92%,醇类11.76%,乙醚5.78%,氮化物44.50%,芳香族4.24%,酰胺7.85% | [16] |
| 1 g Ni/α-MNOV,225β℃,3 MPa,反应时间30 h,1 000 r/min,50 mL原料 | 产量H2 = 191.67 mL,N2 = 230.17 mL | 酸类51.14%,醇类4.77%,乙醚22.85%,氮化物59.52%,芳香族5.48%,酰胺12.18% | ||
| 酒糟沼液 | 1 g 600β℃-α-MoO3纳米片,225β℃,3 MPa,反应时间0.5 h,200 r/min,50 mL原料 | 产量H2 = 245.60 mL,N2 = 308.67 mL | 羧酸10.48%,乙醚0.79%,氮化物90.76%,芳香族29.08%,酰胺58.93% | [49] |
| 1%海藻酸盐 | 0.8 g Pt/C,225β℃,3 MPa,反应时间6 h,500 r/min,100 mL原料,pH = 12 | $~{{S}_{{{\text{C}}_{\text{3}}}{{\text{H}}_{\text{8}}}}}=0.40%{{S}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}=46.80\%$ $~{{S}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}=41.70%{{S}_{\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}}}=5.90\%$ $~{{S}_{{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{H}}_{\text{6}}}}}=1.90%{{S}_{{{\text{C}}_{\text{3}}}{{\text{H}}_{\text{8}}}}}=0.40\%$ | 乙酸、丙酸、琥珀酸、马来酸 | [29] |
| 生物油低沸馏分 | 0.5 g 2% Pt/Al2O3,260β℃,反应时间4 h,400 r/min,40 mL原料 | $~{{S}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}=0.65%{{S}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}=0.20\%$ $~{{S}_{\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}}}=6.80%{{S}_{{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{H}}_{\text{6}}}}}=0.80\%$ | 一定量甲酸、乙酸85.55%、丙酸3.78%,0.8% 乙醇,2-丁酮0.71%、2-戊酮0.97%、环戊酮3.55%、2-甲基环戊酮1.49%、3-甲基环戊酮0.42%、2-环戊酮0.56%、2-乙基环戊酮0.49%、乙酸乙酯1.2% | [20] |
| 桦木水解物 | 0.5 g Pt-Pd/C（热解沉积碳合成载体）,175β℃ | $~{{S}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}=0.28%{{S}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}=65\%$ $~{{S}_{\text{CO}}}<10%{{S}_{{{\text{C}}_{x}}{{\text{H}}_{y}}}}=28\%$ | — | [42] |
| 松木水解物 | 0.5 g Pt-Pd/C（热解沉积碳合成载体）,175 ~ 225β℃ | $~{{S}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}=22%\tilde{\ }32%{{S}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}=74%\tilde{\ }85\%$ $~{{S}_{\text{CO}}}<10%{{S}_{{{\text{C}}_{x}}{{\text{H}}_{y}}}}=10%\tilde{\ }20\%$ | — |
Fig. 4 Diagram of the reaction mechanism of catalytic aqueous phase reforming degradation of nitrogenous organic wastewater and hydrogen production recycling[50]: (I) C—C bond breaking; (II) catalytic hydrogenation, hydrogenolysis or hydrolysis; (III) alkylation reaction图4 催化水相重整降解含氮有机废水与制氢资源化反应机理网络图[50]：（I）C—C键断裂反应;（II）催化加氢、氢解或水解反应;（III）烷基化反应 |
3.2 藻类加工废液
已用于生产液相化学品的藻类植物富含大量碳水化合物,且其组成中难分解的脂质含量较低,是水相重整制氢的理想废物原料[20]。PIPITONE等[29]提出了海藻酸盐水相重整的理想反应方程式[表2式（15）],并相对全面地分析了催化剂量、反应温度、反应时间、pH和氢气分压对反应过程和产物的影响。以质量分数为1%（如无特殊说明,均指质量分数）的海藻酸盐溶液为例进行分析,从催化剂量上看,形成烷烃的反应[表2式（6）、式（7）]对催化剂的用量比较敏感,加入的催化剂越多,参与反应的活性位点数量越多,反应物与活性位点接触更加充分,故氢气产率越高,但烷烃产量也相应增加,在每毫升原料的催化剂用量达到0.04 g时达到平衡;从温度上看,升高温度在热力学的层面可以促进C—C和C—O的裂解,并阻碍耗氢副反应,使产物气体中氢气比例相应增加;从反应时间上看,在前2 h内,副反应与主反应激烈竞争,液相产物马来酸的不饱和键在1 h后被氢化,含量逐渐下降,而琥珀酸水热条件下稳定性强,浓度比马来酸的浓度高一个数量级,乙酸和丙酸产量也在2 h时达到峰值,但所有反应在2 h后保持稳定,并进行连续、快速的氢气生产;从pH上看,酸性环境促进原料脱水和金属位点上的加氢（反应产生的氢）产醇,极大降低了氢气选择性;从氢气分压上看,保持较高的氢浓度可能导致发生脱水和加氢的反应,形成不再参与反应的中间产物,因此提高氢气分压会对反应造成不利影响。故催化剂量、反应温度、反应时间、pH和氢气分压对反应的影响不可忽略。
3.3 生物油加工废液
经济性研究表明,煤炭水相重整制氢成本为8.29美元/kg,而生物原油仅需7.37美元/kg,相比于煤炭,生物原油制氢在成本上显然更占优势[51,52]。PAN等[20]以稻壳为原料得到的生物油低沸馏分在0.5 g Pt/Al2O3催化、533 K温度条件下获得了554.4 mL的气体产量,由于馏分中不溶固体和难分解的物质含量少,反应受到的阻碍相对更小,故其氢气的选择性是藻类植物的近两倍,但同时由于WGS反应的强度不够,导致产物中出现较多的CO,不利于产物分离和实际应用。REMÓN等[27]也曾对粗甘油进行水相重整实验,提出了甘油水相重整三条平行途径,解释了中间液体产物的形成机理：甘油脱水形成1-羟基-2-丙酮（路径A）和/或3-羟基丙醛（路径B）和/或甘油脱氢成2,3-二羟基丙醛（路径C）,如图5所示,通过粗甘油和所有液体中间体的热分解和/或重整反应生产H2以及酸类、醇类等液体燃料,但氢气主要通过路径C中甘油脱氢与乙二醇的转化得到。此外,技术经济分析结果表明,氢气产率达到80 kg/h时,甘油蒸汽重整装置生产每千克氢气的总成本为3.65美元,而水相重整成本仅需3.55美元,可见甘油水相重整的成本优势非常显著[53]。
3.4 废木处理废液
AHO等[42]对废木材中桦树和松树的水解产物进行了预加氢后的水相重整反应进行研究,桦树和松树中的木糖及其他二、三糖等物质在甲酸的作用下先水解,使合成桦树和松树水解产物经历缩合和脱水等反应将原料中所有的C5、C6糖全部反应,最终在气体产物中得到了30%的氢气。结果表明,在甲酸的存在下,未经过预加氢处理的桦树和松树水解产物的水相重整比经过预加氢处理的氢气产率更高,这使废木在实际水相重整运用中节约了大量预处理成本。此外,松树比桦树更适用于大规模水相重整制氢的应用,松树水解产物中C5糖与C6糖的含量之比是桦树的21.5倍,反应中发生比桦树更加明显的碳链裂解,虽然二者烷烃产物分布相似,但松树的氢气选择性更高,烷烃总选择性更小,更有利于氢气生产。
4 食品加工废液水相重整
食品加工生物质废液中包含大量含氧有机醇、醛、酸类等物质,也是生物质含氧有机废液水相重整制氢的重要来源[43]。近年来,淀粉食品、乳制品、饮品等加工废液的水相重整制氢研究受到广泛关注,学者们不仅对反应机制、条件和产物分布进行了深入探究,还对过程优化措施展开了详细探讨。目前食品加工行业水相重整制氢的研究处于相对成熟的阶段。
4.1 淀粉加工废液
淀粉类食品加工废液中含有丰富的淀粉,淀粉中葡萄糖单元间通过糖苷键连接,糖苷键的断裂可以降低水相重整反应中的催化剂失活率并提高产氢率,其COD为10 000 ~ 350 000 mg/L[54]。OLIVEIRA等[17]通过水相重整反应对大米、马铃薯、甘薯和木薯加工过程产生实际淀粉废水和商用淀粉废水进行处理和对比,研究结果表明,催化剂种类和初始原料的选择对反应影响较大。在一定的初始条件下,使用双金属PtRu、PtPd和PtRh催化淀粉废水经历脱氢、脱碳、加氢、脱水、氢解、聚合、缩合等一系列复杂的反应过程,可以实现原料中99%的TOC和COD去除率,反应数据统计见表6,但双金属催化的副反应强度比单金属更强,导致气相产物中氢气选择性更低;此外,由于大米初始淀粉浓度最高,蛋白质含量低,制氢效率最高,而马铃薯由于具有较高的蛋白质含量,导致水热碳化程度高,产生了一定量固体物质阻碍反应,因此即便初始淀粉浓度高,制氢效率也不高,这在酸性条件下表现尤为明显,因而提供合适的碱性环境对水相重整反应至关重要。
Table 6 Aqueous phase reforming reaction for waste liquid in the food industry表6 食品业废液水相重整反应 |
| 反应底物 | 反应条件 | RTOC（RCOD）/% | Si/% | 液相产物 | 参考文献 |
|---|---|---|---|---|---|
| 商用淀粉废水 | 0.4 g PtRh/C,220β℃,2.6 ~ 2.9 MPa,反应时间4 h,500 r/min,20 mL原料,pH = 5.6 ~ 9.1 | Rtoc = 99 Rcod = 99 | $~{{S}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}=46.7{{S}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}=36.5$ $~{{S}_{\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}}}=12.6{{S}_{{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{H}}_{\text{6}}}}}=3.4$ $~{{S}_{{{\text{C}}_{\text{3}}}{{\text{H}}_{\text{8}}}}}=0.8$ | 甲酸、乙酸、丙二酸、马来酸 | [17] |
| 大米加工废水 | 0.4 g Pt/C ,220β℃,2.6 ~ 2.9 MPa,反应时间4 h,500 r/min,20 mL原料 | Rtoc = 70.9 ~ 85.4 Rcod = 99 | ${{S}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}=45.4\pm 0.1$$~{{S}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}=40.4\pm 0.1$ $~{{S}_{\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}}}=6.3\pm 0.1$ $~{{S}_{{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{H}}_{\text{6}}}}}=4.8\pm 0.1$ $~{{S}_{{{\text{C}}_{\text{3}}}{{\text{H}}_{\text{8}}}}}=3.1\pm 0.1$ | 甲酸、马来酸 | |
| 马铃薯加工废水 | 0.4 g Pt/C,220β℃,2.6 ~ 2.9 MPa,反应时间4 h,500 r/min,20 mL原料 | Rtoc = 45.3 ~ 61.8 Rcod = 99 | ${{S}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}=35.4\pm 0.1$$~{{S}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}=52.3\pm 0.1$ $~{{S}_{\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}}}=10.0\pm 0.1$ $~{{S}_{{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{H}}_{\text{6}}}}}=1.7\pm 0.1$ $~{{S}_{{{\text{C}}_{\text{3}}}{{\text{H}}_{\text{8}}}}}=0.6\pm 0.1$ | 甲酸、马来酸、乙酸达 400 mg/L,丙二酸249 mg/L | |
| 啤酒废水 | 0.3 g Pt/ENS350,225β℃,2.4 ~ 2.9 MPa,反应时间4 h,500 r/min,15 mL原料,pH = 9.9 | Rtoc = 80 Rcod = 85 | ${{S}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}=48.9\pm 0.9$$~{{S}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}=41.7\pm 1.5$ $~{{S}_{\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}}}=20.6\pm 0.6$ $~{{S}_{{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{H}}_{\text{6}}}}}=3.3\pm 0.1$ | 乙醇酸酯、醋酸盐、甲酸 | [55] |
| 合成啤酒废水+碱 | 0.3 g 3% Pt/C,220β℃,2.4 ~ 2.8 MPa,反应时间4 h,500 r/min,15 mL原料,pH = 7 ~ 11 | Rtoc > 60 Rcod > 60 | ${{S}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}=1.6\tilde{\ }52.7$$~{{S}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}=25.1\tilde{\ }89.6$ $~{{S}_{\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}}}=6.0\tilde{\ }26.3$ | 醋酸61 ~ 117 mg/L,甲酸1 ~ 19 mg/L,羟乙酸盐或酯34 ~ 200 mg/L,氢氧化钾量视情况而定 | [43] |
| 果汁废水 | 0.3 g 3% Pt/C,220β℃,2.4 ~ 2.8 MPa,反应时间4 h,500 r/min,15 mL原料,pH = 10 | Rtoc = 60 Rcod = 50 | $~{{S}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}=40.8{{S}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}=45.1$ $~{{S}_{\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}}}=11.3{{S}_{{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{H}}_{\text{6}}}}}=2.0$ $~{{S}_{{{\text{C}}_{\text{3}}}{{\text{H}}_{\text{8}}}}}=0.8$ | 液相产物在液体中仅剩余碳含量不到30%,主要是乙酸、甲酸和草酸 | [44] |
| 奶酪乳清 | 130 g镍基催化剂,220β℃,2.4 MPa,反应时间1 h | — | ${{S}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}=11\tilde{\ }33$$~{{S}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}=49\tilde{\ }72$ ${{S}_{\text{CO}}}<2$ $~{{S}_{\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}}}=7\tilde{\ }17$ | 乙醛和丙醛0 ~ 12%、2-丙酮4% ~ 100%,2-丁酮-3-羟基0 ~ 18%、乙酸和丙酸0 ~ 22%、左旋葡聚糖和D-阿洛酮、呋喃类（糠醛、2-呋喃甲醛和2,5-呋喃二甲醛）0 ~ 85%、乙醇、丙醇0 ~ 23%、1,2-丙二醇和乙二醇0 ~ 48%、酚和甲基酚 | [18] |
| 奶酪乳糖 | 10 ~ 40 g Ni-La/Al2O3,200 ~ 240β℃,3.8 ~ 5 MPa | — | ${{S}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}=8\tilde{\ }60$$~{{S}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}=32\tilde{\ }88$ ${{S}_{\text{CO}}}=0\tilde{\ }15$ $~{{S}_{\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}}}=0\tilde{\ }13$ | 醛类0 ~ 11%,羧酸0 ~ 22%,一元醇0 ~ 23%,多元醇0 ~ 48%,C3酮4% ~ 100%,C4酮0 ~ 18%,环酮0 ~ 15%,呋喃0 ~ 85% | [39] |
| 1%麦芽糖醇 | 0.5 g PtPd/C,175β℃,3 MPa,质量空速 = 0.12 h-1或0.3 h-1 | — | $~{{S}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}\approx 80$ $~{{S}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}\approx 80$ ${{S}_{{{\text{C}}_{x}}{{\text{H}}_{y}}}}<20$ | 糖/糖醇类：葡萄糖、木糖、果糖、甘露醇、山梨糖醇、甘油醛、赤藓糖醇、丙酮、乙醇醛;酸类：乙醇酸、乳酸、甲酸、乙酸、丁酸;醇类：乙二醇、乙酰丙酸、丙二醇、异丙醇、甲醇、1-2丁二醇、乙醇;其他：羟基丙酮、甲醛、乙醛 | [30] |
| 金枪鱼烹饪废水 | 0.4 g Pt/CAPSUPER,200β℃,2.4 MPa,反应时间4 h,20 mL原料 | Rtoc = 45 ~ 60 Rcod = 45 ~ 60 | $~{{S}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}=96\tilde{\ }97$ $\begin{align} & ~{{S}_{\text{C}{{\text{H}}_{\text{4}}}}}=1.30 \\ & {{S}_{{{\text{C}}_{\text{2}}}{{\text{H}}_{\text{6}}}}}=3.50 \\ \end{align}$ | 甲酸、乙酸、磷酸、硫酸盐 | [19] |
4.2 饮品加工废液
早期有研究考查了啤酒废水在不同温度下水相重整的反应效果,反应产物分布见表6,在225β℃时,中间产物CO可全部转化,氢气和烷烃选择性仅在普通Pt/C的催化下就达到70%,因而啤酒废水水相重整制氢应用前景广阔,未来有必要采取适宜的优化手段继续提高产物中氢气的产量和纯度[37,56],如进行原料预加氢。啤酒厂废水的主要成分是麦芽糖,OLIVEIRA等[30]提出了预处理的优化措施——对麦芽糖预加氢制麦芽糖醇[表2式（16）],并于低温下进行水相重整[表2式（18）]以期提高氢气产量、降低催化剂失活率。与图2中糖醇类简单模型化合物水相重整气液相产物的生成途径类似,在麦芽糖的水相重整中,麦芽糖水解产生葡萄糖后,葡萄糖脱水形成呋喃,成为甲酸和乙酰丙酸形成的前体[表2式（17）],过程中催化剂表面上会发生副反应,生成的碳质沉积物易导致催化剂失活、制氢效率降低。麦芽糖加氢后得到的麦芽糖醇的降解途径主要是直接水解生成山梨醇和葡萄糖,发生一定程度的葡萄糖和/或果糖的反醛醇分裂,反应转变为简单模型化合物的水相重整,不易形成固体碳质沉积物,因而麦芽糖醇水相重整气体产物转化率相对更高,过程中生成的氢气还能补偿加氢阶段的氢气消耗。此外,原料碱度在反应中也是不可忽略的关键因素。有研究表明,果汁废水水相重整受碱度影响。果汁废水原料成分见表3,在其中加入碱性物质进行反应发现,随pH升高,溶液中的KOH会吸附一部分的CO2,使产物气体中CO2浓度降低,推动WGS反应,C2+ 烷烃量随竞争反应的减弱而降低,H2产率和选择性相应增加,pH = 10时氢气产率达到峰值,之后,随着pH升高,参与竞争的脱水反应和氢化反应逐步占据优势,使产物气体中甲烷含量增加,但氢气的总体产量变化不大[39,44]。OLIVEIRA等[43]还通过调控啤酒废水的pH实现了超过60%的COD和TOC去除率,每克COD的H2产量为8.9 mmol。
4.3 乳制品加工废液
奶酪乳清中乳糖约占5%,据估计,将美国奶酪业生产的乳糖全面回收,可产生高达33万吨的氢气[56,57]。REMÓN等[18]在新鲜奶酪乳清的水相重整中使乳清经历裂化、重整、WGS以及甲烷重整和其逆反应,即表2式（1）、式（2）、式（5）、式（8）,使反应过程中乳糖和其他液相中间体在热分解的基础上进行转化,最终实现了45%的碳转化率。表6中,奶酪类废液水相重整液相产物主要由以乙醛为主的醛类、以短链有机酸为主的酸类、以C3 ~ C4酮为主的酮类以及种类丰富的醇类物质构成,仅通过改变催化剂用量就可以改变产物类型和分布从而得到相应的化学品,说明新鲜奶酪乳清水相重整制氢具有一定气液化学品联合生产的潜力[18,39]。REMÓN等[39]还解决了奶酪废水中乳糖水相重整反应具体途径和机制的问题,提出了乳糖转化的可能路径：首先,乳糖水解成葡萄糖和半乳糖,继而经历三条平行路径,如图6所示,即葡萄糖/半乳糖异构化成果糖和/或反醛醇裂解成赤藓糖和2-羟基乙醛和/或脱水成5-羟甲基-2-糠醛,实现了58%的高氢气选择性,并发现液相产物随反应条件的变化机制,在3.8 MPa、200 ~ 215β℃、催化剂与乳糖质量流速的比值为10时易生成C3酮类产物,提高温度至220 ~ 240β℃时易生成呋喃类产物,增压至5 MPa则有益于生产醇类物质,这为乳制品气液化学品联合生产水相重整的发展提供了一定的理论基础。
4.4 其他
OLIVEIRA等[19]通过间接控制中间产物甲酸的生成,实现了55% ~ 75%和45% ~ 60%的TOC和COD的负荷去除率。金枪鱼烹饪废水原料中甲酸初始浓度低,但通过调控反应条件,使中间体赤藓糖、1,6-无水葡萄糖、羟甲基糠醛或乳酸等物质转化为甲酸,从而使甲酸浓度逐渐升高,并在Pt基催化剂的作用下分解,最终,20 mL初始金枪鱼烹饪废水释放48.3 μmol的增值气体,提高了氢气产量。
5 新型研究方法与技术应用
5.1 新型研究方法
废液水相重整领域因废液成分的复杂性而备受关注。尽管在小分子有机物中水相重整的研究相对成熟,但废液水相重整的理论性探究仍显不足。然而,值得注意的是,这类理论研究方法在小分子有机物水相重整中取得的成果为学者们提供了通用的方法和深入研究的契机。
面对水相环境的显著复杂性,XIE[59]采用量子力学方法精确计算了化学键断裂和形成的系统能量,以及水相环境中水的构型。这为今后全面理解水相条件下的微观反应机制提供了理论支持。
5.2 催化体系优化
催化剂在化学反应中扮演着不可或缺的关键角色[64]。然而,废液水相重整作为新兴研究方向,目前的研究主要集中在反应效果的实证研究,使用的催化剂多为常见的Pt/C、Ni/C、Pt/Al2O3等,因此,对新型催化剂的开发和设计是值得研究者们深入探索的方向。
在催化剂的选择中,研究者考虑了多个关键因素,如经济性、节能性、反应速率、目标产物选择性以及稳定性等。为了设计和改进催化剂,研究者通常根据目标产物的反应路径,通过优化制备方法和金属比例等宏观操作,调节催化剂的酸碱性位点、金属载体相互作用、氧空位等微观影响因素。这种全面的优化确保了催化剂在反应中表现出更佳的性能,提高了所需产物的选择性,使催化系统更加高效和稳定。
此外,催化剂失活的原因包括活性位点中毒、碳沉积、金属颗粒的聚集和脱落、载体结构破坏、反应条件变化、氧化以及溶液中的杂质或毒物。在富木质素流水热液化所得水馏分水相重整催化剂寿命与再生过程的研究中,采用萃取和活性炭吸附可以减少酚类低聚物对催化剂活性位点的阻塞,提高催化剂的稳定性[65]。在惰性条件下进行的热再生催化剂实验部分恢复了催化剂的结构性质,虽然对催化剂性能的改善有限,但为未来在实际复杂混合物水相重整中催化剂再生的应用提供了有益参考。
通过优化活性金属的分散度、改善金属与载体之间的相互作用以及对载体的改性,如增加载体碱性位点,都是提高催化剂性能的关键。对于不同的处理方式,如活性炭吸附也都对提高催化剂的稳定性产生积极影响。因此,通过合适的催化剂设计和反应条件的优化,可以有效减缓或避免催化剂失活。
5.3 创新技术应用
脱盐、脱油也是原料预处理的方式之一。原料中盐类物质的存在易导致Pt基催化剂的活性位点中毒,油类物质易在部分碳载体的疏水区域吸附,覆盖活性位点,而碳载体在废液水相重整领域应用广泛。因此,对于高盐度和高油分原料预处理技术的研发和应用在废液制氢领域需要重点关注[48]。
反应助剂的存在能够为反应提供动力。AHO等[42]验证了反应助剂甲酸在某种程度上对于促进糖类转化制氢的积极作用,并在反应中实现了甲酸的完全转化。因此,反应助剂的探索也是推动废液水相重整技术发展的动力。腐殖酸等在水相重整反应条件下不易分解的物质易导致废液产氢能力较低,经过其他方式与水相重整技术的耦合可回收、再利用。例如,玉米秸秆和富木质素流的水热液化（hydrothermal liquefaction, HTL）和水相重整一体化制氢的流程如图7所示[66],对加工后的玉米秸秆和富木质素流进行水热液化,回收气体和固体产物后,将反应剩余部分易转化的液体再进行水相重整,最终得到所需的增值化学品。OLIVEIRA等[2]也利用水热碳化（hydrothermal carbonization, HTC）和水相重整技术耦合的方式处理生活污泥,并取得了较大突破。因此,对于含有难以在水相重整条件下进行分解的物质原料,可以通过水相重整耦合其他技术的方式进行处理[9]。
6 总结与展望
生物质含氧有机废液水相重整制氢在能源、环保、经济领域极具研究意义。综述了来自生活、农林、食品行业的生物质含氧有机废液水相重整制氢技术应用的研究进展,整理了不同废液水相重整的制氢机制、效果和产物分布,制氢效果会根据反应条件、原料类型、预处理方式等因素的不同而有所差异。未来,生物质含氧有机废液水相重整制氢技术的应用仍然面临一些挑战,如原料的处理、反应机理探究、具体产物分析、中间产物控制、新兴技术发展等。在此根据以上内容提出几点建议和展望：
（1）目前,新型废液领域的开发、原料预处理方式、反应条件、催化剂的种类等因素的影响机制研究还存在大片空白,未来研究者们需要针对性地优化反应条件、深入研究反应和催化机理（如热力学、动力学、反应工程等）、开发新型探究方法（如热动力学、量子化学计算等）以从废液资源中最大化提取氢能。
（2）实际废水制氢能力与单一模型化合物相比还有明显差距,今后的研究应基于氢能供应从简单小分子模型化合物逐步过渡到多种模型化合物共重整或简单加工处理废液上来,最终迈向实际的复杂含氧有机废液的氢气生产。
（3）反应中存在的难降解的有机物会对反应造成不利影响,如使催化剂积碳、失活、反应产物难分离等,控制不利中间产物的生成和去除以及原料预处理、产物分离技术的发展也是现阶段面临的一大难题。
（4）废液在水相重整反应中生成的液体产物种类丰富、部分可调控,是优质的燃料来源,因而对于气液化学品联合生产技术的研发需要重点关注。
（5）其他技术（水热碳化、光催化等）与水相重整耦合制氢技术也将是未来废水资源最大化利用的趋势。
生物质含氧有机废液水相重整制氢技术具有巨大的环境、能源、经济价值,未来随着水相重整技术的普及,污染废液处理产业化逐步实施,不可再生能源领域逐步被氢能覆盖,废液水相重整人工成本、原材料成本和电力成本上的资金投入需求逐步降低,有望在一定程度上减轻环境污染治理负担、解决能源供应问题、促进经济正向发展,为构建可持续发展的社会和经济做出贡献。
