0 引言
根据联合国政府间气候变化专门委员会（Intergovernmental Panel on Climate Change, IPCC）第六次评估报告,近50年来,全球变暖正以过去两千年以来前所未有的速度发生着[1]。2022年7月18日,联合国秘书长安东尼奥·古特雷斯在德国柏林举行的彼得斯堡气候对话会议上呼吁进行一场“可再生能源革命”[2]。发展和应用新能源技术已经成为解决能源危机、应对气候变化、治理环境污染的迫切需求。燃料电池（fuel cell, FC）是一种将存储在燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的电化学单元,发电过程不经过燃烧,具有能量转换效率高、低污染、对环境友好的突出优势,是举世公认的21世纪绿色能源。固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cells, SOFC）作为诸多燃料电池中的一种,具有许多优点,如高效率、高品质的余热、广泛的燃料选择范围,因此成为中长期能量转换和存储最有前途的候选方式。电解质作为SOFC的重要组成部分,其作用主要是为离子传导提供导电通道,使其在阴极和阳极之间发生定向迁移,与碳氢化合物燃料反应生成H2O和CO2。电解质还起到隔绝氧气与燃料气体的作用,保证电极两侧电化学反应的顺利进行,从而完成发电过程。作为核心部件,电解质需要具有高离子电导性、高致密性、高稳定性以及可以忽略的电子电导[3,4,5,6]。根据传导粒子的不同,电解质可以分为氧离子导体电解质、质子导体电解质和混合离子导体电解质三类。本文系统回顾这三类电解质的发展状况,介绍当前电解质的研究热点和现状,对今后电解质的发展趋势进行分析和展望。
1 氧离子导体电解质
氧离子导体电解质是高温SOFC常用的电解质材料。氧离子在电势梯度和氧浓度差的作用下通过氧空位在电解质内部进行跳跃式传导。这种SOFC电解质材料需要在高温条件下运行才能保证较高的功率输出。但在高温环境中存在较大温度梯度,受电池组件热膨胀系数匹配性的影响,材料之间热应力增加,极易导致电池分层、开裂,影响正常工作,降低电池的发电效率。目前关于高温SOFC的研究主要集中在开发中等工作温度范围内（600 ~ 800β℃）具有较高氧离子电导率的萤石结构电解质材料和钙钛矿氧化物电解质材料这两大类[7]。
1.1 ZrO2基电解质
ZrO2基电解质材料属立方萤石结构。纯ZrO2由于离子迁移率较低而无法直接用作电解质。一般通过掺杂低价金属阳离子M（M = Sc3+、Y3+、Yb3+、Gd3+）来提高材料的阳离子传导性能。掺杂的阳离子进入ZrO2晶体后通过取代部分Zr4+ 形成置换固溶体,产生的氧空位为氧离子在电解质内部的传导提供传输通道。缺陷化学方程式为（以Y3+ 掺杂为例）[8]：
$\mathrm{Y}_{2} \mathrm{O}_{3}=2 \mathrm{Y}_{\mathrm{Zr}}^{\prime}+\mathrm{V}_{\mathrm{O}}^{*}+3 \mathrm{O}_{\mathrm{O}}^{x}$ (1)
目前研究最成熟的ZrO2基电解质分别是氧化钇（Y2O3）及氧化钪（Sc2O3）掺杂的ZrO2电解质,也就是常说的YSZ和ScSZ[9]。
以最佳摩尔掺杂量8% Y2O3即8YSZ为例,其氧离子电导率在1 000β℃时能达到0.1 S/cm,但是随着温度降低至800β℃,电导率下降至0.03 S/cm,在600β℃时仅为0.001 1 S/cm,无法满足电池正常工作要求[10]。研究发现电解质欧姆电阻和其厚度成正比,即电解质越薄其欧姆电阻越低。为了加快氧离子在电解质中的传输,往往将YSZ材料制成薄膜以缩短氧离子传导的路径,提高电池的发电效率。但这种电解质薄膜机械强度不高,容易断裂,影响了电池的稳定运行。增强电解质薄膜的机械韧性是目前研究的重点。常用的YSZ电解质薄膜制备工艺有流延法、丝网印刷法、浆料旋涂法、电泳沉积法、等离子喷涂法等[11]。
与YSZ相比,ScSZ具有更高的氧离子迁移率,在相对较低的温度下也能更快地传输氧离子,在800β℃下电导率就能达到0.12 S/cm[12]。Sc3+ 的掺杂量对材料的性能有很大影响,研究表明,当掺杂摩尔百分含量在10%左右时才能得到理想的立方相,不足10%时材料的导电率太低不能作为电解质使用,掺杂量高于10%时材料则会向四方相或菱形相转变,影响材料的稳定性[8]。除了材料的结构会随着掺杂量不同发生较明显的变化进而影响材料的导电性能外,ScSZ的长期稳定性不佳。BADWAL等[13]研究发现新制备的含有摩尔浓度为7.8%掺杂剂的材料在1 000β℃下退火几天后,电导率下降了大约70%。在前几个小时的退火后,电导率的变化已经非常显著。由于ScSZ系列材料相结构复杂,在烧结的过程中容易形成亚稳相导致电导率下降,且Sc价格较高,因此关于ScSZ材料的研究并不广泛[14]。
1.2 CeO2基电解质
CeO2同样为萤石结构。未经掺杂的CeO2材料的离子电导率很低,因此也不适合直接用作电解质。通过掺杂低价金属离子进入CeO2晶格来增加氧空位,从而提高材料在600 ~ 800β℃范围内的氧离子传输能力。CeO2电解质中常用的掺杂元素有Sm、Gd、Y、La、Ca、Mg和Nd等,其中Sm掺杂CeO2（SDC）和Gd掺杂CeO2（GDC）电解质电导率最高,被广泛用来代替YSZ成为SOFC的电解质材料[15]。掺杂CeO2电解质性能往往受到致密度的影响,通过传统固相方法得到的电解质只有在1 500β℃以上的高温下烧结超过24 h才能获得95%以上的致密度[16]。添加烧结助剂和改进制备工艺[17]等能够在一定程度上降低烧结温度并且保证材料的致密度。有研究发现通过制备具有表面及晶界传导特性的纳米晶结构CeO2,使材料可以不经过烧结过程而得到较好的电化学性能。CHEN等[18]尝试通过直接加压的方式在360 MPa压力下将GDC电解质材料与Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-δ（NCAL）电极材料组装的电池基片直接共压成型制备对称电池。在550β℃时得到了0.37 S/cm的极高离子电导率和591.8 mW/cm2的最大功率密度。通过扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）测试发现未经过烧结致密化的GDC粉末形成了新的纳米晶结构,这种纳米晶结构GDC的颗粒明显小于1 550β℃烧结过后的GDC。图1为性能测试前后GDC粉末的透射电子显微镜（transmission electron microscope, TEM）对比图,测试后的GDC粉末检测到厚度大于1 nm的晶格无序层。对进行电池测试后的GDC粉末进行X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）测试,结果显示该粉末表面的非晶态层中的O-H和氧空位浓度显著增加,这对离子的传导起到了明显的促进作用。
1.3 LaMO3基电解质
钙钛矿型氧离子导体电解质材料的研究集中在LaBO3基固体氧化物（B = Al、Sc、Ga和Y等）[19]。Sr2+ 和Mg2+ 掺杂LaGaO3（La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ, LSGM）在1994年首次被提出并成功作为电解质应用在SOFC中,其导电性是相同条件下YSZ的数倍,在800β℃时可达到0.17 S/cm[20]。但是这种电解质的合成温度较高,并且Ga在高温环境下容易挥发导致杂质的产生。通过添加烧结助剂能有效降低材料合成温度和阻止杂质的生成。近些年对于LSGM电解质体系的研究相对较少。樊帅等[21]通过添加适量的Li2O后将LSGM的烧结温度降低了200β℃,并且抑制了烧结过程中Ga挥发和MgO杂相的产生,降低了材料导电活化能,提高了LSGM离子电导率。当Li2O摩尔添加量为1%时,LSGM烧结温度可降低至1 400β℃,烧结体的致密度达到99%以上。
2 质子导体电解质
低温化是SOFC的发展趋势,随着SOFC工作温度降到600β℃以下,传统的氧离子导体内部氧离子的活化能提高,O2- 的传输会变得越发困难,很难满足电池的低温化需求。氢质子有着比氧离子小得多的离子半径,质子在相邻的氧原子之间成键传导时所需的跃迁活化能较低。以质子导体材料为电解质的SOFC则在400 ~ 600β℃表现出了良好的性能,成为新的研究热点[22]。1993年,IWAHARA等[23]开发了著名的具有质子导电性的ABO3结构钙钛矿氧化物。随后研究人员开展了大量的工作以研究不同钙钛矿氧化物中的质子传导。图2为ABO3型钙钛矿氧化物的晶体结构[24]。常见的钙钛矿氧化物质子导体电解质的A位通常为Sr2+、Ca2+ 和Ba2+ 等二价金属离子,B位则通常为Zr4+、Ce4+ 等四价金属离子。钙钛矿型质子导体材料是一类独特的电解质材料,其本身并不含有质子的组分,而是在电极反应过程中,由电极表面的水或氢气吸附解离形成质子,质子借助在阳离子掺杂过程中形成的氧空位实现迁移。与氧离子导体一样,体系通过在B位掺入Sm3+、Y3+、In3+、Yb3+、Gd3+ 等低价态的金属离子来获得氧空位[25]。
2.1 SrMO3基电解质
具有正交结构的SrMO3（M = Ce, Zr）基钙钛矿氧化物具有较高的质子导电能力和较好的稳定性,可以用作质子传导型SOFC的电解质材料[26]。这种材料的质子电导率可以通过受体掺杂剂（如Eu、Ho、Mg、Sc、Sm、Tm、Y、La、Gd、Nd、Yb和Tb）取代B位离子[27],形成高浓度的氧空位作为电荷补偿中心,辅助质子在晶格内的传导。在材料体系的设计上主要集中在B位的单掺杂和双掺杂。在含氢或含甲烷的气氛环境中,掺Tb的SrCe0.95Tb0.05O3-δ在500 ~ 900β℃可以达到1 × 10-3 ~ 1 × 10-2 S/cm的离子导电率[28]。MAHADIK等[29]用溶胶凝胶法合成了SrCe0.8-xZrxY0.2O3-δ（x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8）,发现当x = 0, 0.2时材料为正交相,其他组分的材料则为立方相。并且随着Zr含量的增加,材料在二氧化碳和水蒸气气氛下的相稳定性增强。此外,研究人员尝试引入A位缺位或者将体系与NaCl/KCl复合,考察复合材料或者材料的结构缺陷对性能的影响。DUNYUSHKINA等[30]研究发现A位缺位可以明显促进SrxZr0.95Y0.05O3-δ（x = 0.98, 1, 1.02）材料的晶粒生长,并且当x = 0.98时材料表现出较好的质子导电性能。SHI等[31]将SrCe0.7Zr0.2Eu0.1O3-δ与NaCl-KCl的混合熔盐复合制备复合电解质材料,所制备的SOFC电池在700β℃可以获得580 mW/cm2的最大功率密度,并且给出了40 h的电池稳定工作数据。
2.2 BaMO3基电解质
BaMO3基电解质材料在导电性能和稳定性等方面优于SrMO3,是目前研究最广泛的质子导体电解质材料。关于BaMO3基质子导体材料的研究目前主要集中在BaZrO3、BaCeO3两类[32]。
BaCeO3在相同的温度条件下离子电导率优于BaZrO3,但BaCeO3长时间在含H2O和CO2的环境下工作并不稳定,容易与CO2发生反应生成BaCO3和CeO2,通常可以通过B位掺杂Y3+、Sm3+、Gd3+等进行改善。尽管如此,单掺杂的BaCeO3对CO2的耐受性仍然不理想,ZVONAREVA等[33]尝试将Sn和Yb共掺杂进BaCeO3,在1 500β℃下通过传统固相烧结法制备BaCe0.8-xSnxYb0.2O3-δ,在Yb掺杂的基础上掺杂Sn进一步降低了材料的晶格参数,提高了材料的电导率。通过这种双掺杂的方式使得材料中的阴离子亚晶格的空位能够与水蒸气相互作用形成质子缺陷,从而促进了复杂氧化物中的质子转移。在湿的H2条件下质子电导率显著升高,并且与无Sn掺杂的BaCeO3相比,在CO2和H2O气氛下的稳定性得到了明显提高。
BaZrO3质子导体在高温下具有很强的化学稳定性,由于相较于BaCeO3中的Ce-O键,BaZrO3中的Zr-O键在400 ~ 600β℃温度范围内更具化学稳定性[34,35]。由于晶界阻塞效应,BaZrO3的质子电导率要低于BaCeO3。为了提高材料的晶界电导率以及致密性,BaCeO3的烧结温度通常要高达1 500 ~ 1 600β℃。而高烧结温度会使材料中的Ba以BaO的形式蒸发导致材料中Ba缺陷,从而产生意想不到的空位,使材料的导电性能降低。因此提高电导率和降低烧结温度是这种材料的主要研究方向。异价掺杂是材料导电性能提升的常用方法[35]。ISLAM等[36]考察了掺杂离子的半径对其在BaZrO3中的优先取代,以及对材料中质子迁移率和氧空位形成能的影响,发现较小的掺杂离子优先取代Zr4+（B位）,较大的掺杂离子在Ba2+（A位）上优先取代。材料中的优先取代位还与掺杂离子在晶体中的溶解能有关。掺杂离子在相应的位置取代的溶解能越小,材料的稳定性越好,质子电导率越高。研究表明,B位Y、Yb和Nd的掺杂对材料氧空位的生成和质子迁移最为有利[36]。在材料中添加助烧结剂,用以促进材料晶粒的生长,降低烧结温度,进而降低晶界对质子传导的阻碍,是另一种提高BaZrO3质子导电性能的方法。常用的烧结助剂有CuO、LiO、ZnO和NiO等,其中ZnO的助烧结效果最明显,其加入使Y掺杂的BaZrO3的烧结温度降低到1 300β℃。尽管如此,晶粒导电性的下降,电子导电性的引入,还原性气氛下机械强度的降低,以及对主体成分的微观结构特性影响在一定程度上制约了助烧结剂在BaZrO3中的使用[37]。
近年来,研究人员尝试制备BaCeO3-BaZrO3固溶体,希望能兼顾BaCeO3的高质子电导率和BaZrO3的高稳定性。用Zr代替BaCeO3中的少量Ce,并在B位掺杂Y,得到的BaCe0.9-xZrxY0.1O3-α（x > 0.1）在高温CO2气氛中表现出良好的化学稳定性,但质子电导率随Zr含量的增加而降低[38]。降低这种固溶体材料的烧结温度也是近年的研究热点。FAN等[39]将表面活性剂Tween-80用于BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3-δ（BZCY）的制备,发现电解质材料可以与阳极基底材料实现共烧结,电池最大功率密度在700β℃可以达到1 050 mW/cm2。添加一定量的NiO分解后产生的Ni+ 扩散到BCZY钙钛矿中会产生氧空位,以此提高燃烧效率,降低烧结温度并缩短时间[40]。但是随着NiO含量的逐渐增多,过剩的Ni2+ 会进入BZCY晶界中,造成晶界膨胀反而降低了离子导电性能[41]。
3 混合离子导体复合电解质
为了降低SOFC的工作温度,科研人员做了大量的研究工作,研制出许多新型电解质材料。针对氧离子导体和质子导体电解质材料,通过第二相掺杂改进电解质材料的制备方法,与其他氧离子导体进行复合,以及降低SOFC结构中电解质层的厚度等方法来提高材料的离子电导率。这些材料体系的开发和性能提高的方法都是根据传统电解质材料高温小极化子导电机理提出的。材料氧离子空位跃迁输运的体相传导方式和需高温烧结的制备条件未改变。晶界仍然是材料离子传输的阻碍。这些问题都影响了SOFC向实际应用和商业化发展的进程。
为了实现SOFC的低温化,MUSHTAQ等[42]尝试将半导体材料加入电解质中,得到了具有混合离子导电特性的新型复合电解质材料。这种材料在制备过程中无需高温烧结。电池可以简单地通过电极与电解质功能层共压的方式来组装。研究发现这种电解质材料所具有的半导体和离子导体异质结构对导电粒子在两相界面之间的传导起到了加速作用。异质界面的电子能带变化导致的新电子态能阻止材料中的电子从阳极侧穿越电池内部到达阴极,避免了电池内部短路问题的发生。同时,由于两种材料的类型和能带结构的不同,在达到热平衡条件后可以在两者的晶界处建立空间电荷区域,产生的内建电场可以促进离子在异质界面区域的迁移[43]。LIU等[44]将p型材料Ba0.9K0.1Fe0.5Co0.5O3-δ（BKFC）与n型材料Sm0.075Nd0.075Ce0.85O2-δ（SNDC）结合组成了含有p-n异质结构的双层电解质材料。由于BKFC和SNDC的费米能级不同,两者之间的界面处发生能带弯曲,即空间电荷在界面处发生重排,使导带偏移（ΔEc）和价带偏移（ΔEv）在界面处发生调整,在粒子尺度上形成势垒,建立的势垒有助于阻止内在的电子传输并且双层电解质中形成的内建电场加速离子传导（图3）。使用这种电解质的电池在550β℃可以达到911 mW/cm2的最大功率密度。
CeO2基电解质长期暴露在还原气氛中会使部分Ce4+ 还原成Ce3+,造成电池内短路,影响整个电池的性能。为了抑制Ce4+ 离子的还原,ZHU等[45]对铈和碳酸盐基纳米复合材料进行了大量的研究,发现氧化铈基材料在还原性气氛一侧的还原问题在掺入碳酸盐材料后可以明显改善。其中常用的碳酸盐材料有Li2CO3、Na2CO3和K2CO3等。AKBAR等[46]以Na2CO3、KOH和NH4HCO3作为沉淀剂采用共沉淀法合成新型的CeO2电解质,其中使用Na2CO3作为沉淀剂得到的CeO2电解质材料在H2/空气气氛下的阻抗明显减小。TEM表征发现,随着引入的碳酸盐材料在低温段变成熔融态,与氧化铈基材料形成了核壳结构。该结构能有效抑制因部分CeO2被还原而产生的电子传导,同时碳酸盐通过与氧化铈基材料的混合形成两相界面,为H+ 和O2- 的高速传导提供通道,使得电解质内部形成一种混合离子传输机制。使用Na2CO3制备得到的CeO2电解质在550β℃能达到706 mW/cm2的最大功率密度。进一步研究发现,虽然碳酸盐材料的引入使得电池的电化学性能有所提高,但随着工作时间的延长,碳酸盐材料的含量逐渐减少,并且当测试的温度低于添加的碳酸盐类材料的熔点时,碳酸盐材料会从熔融状态变成固态,阻碍离子传导,导致电池稳定性下降,而且碳酸盐类物质还具有一定的腐蚀性,会对实验仪器造成一定的损坏,因此学者们开始寻找其他替代品。
XU等[47]制备了一种表面具有非晶膜薄层的混合离子导体电解质La0.8Sr0.2Al0.8Zn0.2O3-δ（LSAZ）。一般情况下,通过在钙钛矿氧化物电解质材料的A位和B位低价金属氧离子增加材料的氧空位浓度,可提高材料的离子电导率。但是Sr、Zn掺杂的LaAlO3在经高温烧结成致密陶瓷电解质后的电导率仍然无法与传统的CeO2基电解质和ZrO2基电解质相比。将未经烧结的电解质粉体与电极材料直接压制成三明治结构的电池基片,并进行电池性能测试,在550β℃下获得了1 296 mW/cm2的最大功率密度。通过TEM对在H2气氛下处理过的LSAZ粉末进行观察发现其表面生成了厚度为4 ~ 9 nm的非晶膜薄层。相对于传统的烧结电解质需要干净的晶界来进行离子传输,LSAZ表面出现的这层非晶态的薄膜为质子和氧离子的传输提供了通道。可见,这种无需烧结的电池结构使电解质材料大量的表面和界面得以保留,研究人员可以运用在电极催化性能研究中用到的表界面修饰和改性的方法为离子的传输构建快速通道,提高离子的输运能力,但是如何保证其长时间稳定工作仍然是需要解决的问题。
MENG等[48]首次将p型半导体离子材料La0.65Sr0.3Ce0.05Cr0.5Fe0.5O3-δ（CLSCrF）与Ce0.8Sm0.2O2-δ复合制备具有高离子电导率的电解质材料。实验结果表明,在离子导体材料中引入适量的半导体可以提高体系的离子电导率,降低电池的极化电阻,加速阴极区的电极反应,在550β℃获得了837 mW/cm2的最大功率密度和0.15 S/cm的高离子导电性。同时,CLSCrF-SDC复合电解质中存在物理结效应,可以防止电子从电解质内部传导,有效避免了电池的短路问题。
可见,运用离子导电结合电子态来设计新型混合离子导体复合电解质材料,根据能带理论设计出具有不同能带结构的材料来调控载流子在器件中的输运行为已成为SOFC最新的研究热点。
4 结论及展望
SOFC作为一种高效清洁的能源转换装置是21世纪的革命性绿色能源技术。作为SOFC核心部件之一的电解质的研究呈现从单一离子导体电解质向混合离子导体电解质发展的趋势,其目的是有效摆脱氧离子型SOFC系列电池必须在高温环境下工作的限制和质子导电型SOFC系列电池组成材料工作中结构不稳定等问题。最近的研究表明具有半导体异质结构的电解质表面或异质界面的电子能带变化导致的新电子态分布以及局域电场的建立对离子的迁移起到了加速作用,形成了表面和界面的超离子导电的快速通道,电子-离子的协同作用可以使材料在较低温度（<550β℃）具有比传统离子电解质高1 ~ 2个量级的导电特性,同时避免了材料高温烧结带来的材料机械性能的降低。由此可见,运用这种新的混合导体电解质材料设计方法,进一步阐明具有异质结构的多重离子导体复合电解质表面及界面离子传导性能提升的确切机制,在此基础上通过材料的表面及界面修饰工程,在电解质内部搭建稳定的粒子输运通道,制备出性能更加优异的低温电解质材料是值得研究的课题,以期在未来实现电池系统低温条件下高效稳定运行,加速SOFC的产业化进程。
