0 引言
锂离子电池（lithium-ion battery, LIB）具有能量密度较大、自放电率较低、循环寿命较长等优点,但也存在一定缺陷,例如其工作电压变化较大、低温下性能劣化、内部阻抗较高,生产阶段大量使用镍、钴和锰等重金属资源,这可能在一定程度上导致电动汽车的节能减排效应受到影响,引发电动汽车环保性的争论[3]。除此之外,电池的安全性也是新能源汽车行业关注的重点。2021年因电池短路问题而被召回的新能源汽车数量有73 743辆,占总召回量的19%[4]。目前国内基于液态电解质的锂离子电池能量密度已接近极大值,普遍认为已有的锂离子电池能量密度上限是350 W∙h/kg,而全固态电池（solid-state battery, SSB）可以通过采用金属锂负极达到500 W∙h/kg以上的能量密度[5]。现在全球范围内约有60多家企业、高校和科研机构致力于研发先进固态电池技术[6],因此占据未来市场的可能是具有更高安全性和功率密度的固态电池[7]。
固态电池是能量存储领域的重要进步,其中固态离子导体用作电解质以在正负极之间传输工作离子。提高安全性潜力是固态电池相对于当前锂离子电池最显著的优势之一。传统锂离子电池的一个主要问题是碳酸盐基有机液态电解质具有易燃性,当因电气或机械滥用而发生热失控时,电解液会参与快速放热反应,从而导致起火或爆炸。固态电池通过使用固态电解质代替易燃碳酸盐基有机液态电解质来降低这些风险[8]。这种固有的安全性使得固态电池在应用中比锂离子电池和其他使用有机液态电解质的潜在储能系统更具吸引力。
固态电解质作为固态电池区别于传统液态电池的核心部件,决定了固态电池的各项性能,如安全性、温度范围、功率密度等。不同种类电解质的性能存在一定差异。聚合物电解质具有安全性高、重量轻、容量大等优点,可以应用于柔性器件。但其力学性能相对较差、易形成结晶,很有可能引起电池断路或短路[9]。无机电解质中,氧化物电解质研究广泛,其在空气中的稳定性较好,但室温下离子电导率不如硫化物电解质。硫化物电解质的锂离子导电率较高,0β℃下可达1 × 10-4 ~ 1 × 10-2 S/cm,可以制备高功率电池及高低温电池,但其化学稳定性还有待提高。复合电解质则结合了有机与无机固体电解质的特点,呈现导电率高和稳定性好等优势,受到全球学者的关注。
固态电解质除了具有安全性等特质,在其他性能方面也有较大潜力,本文选用了聚合物、无机以及复合固态电解质作为研究对象,通过文献和实验室数据收集,整理了三大类共计22种固态电解质的质量清单。采用生命周期评价软件Simapro对22种固态电解质进行碳足迹、水足迹分析,以及物质足迹、生态足迹、健康足迹的全面分析。物质足迹与健康足迹概念的引入扩充了足迹家族的内涵与体系,是本研究的一个创新之处。围绕双碳目标,了解固态电解质在二氧化碳排放、水污染等方面的能力,对其进行环境评价,结合各种固态电解质的性能,衡量固态电解质发展潜力,以期为固态电池的可持续发展提供参考。
1 研究方法
1.1 生命周期评价
生命周期评价（life cycle assessment, LCA）是一种评估产品（包括商品和服务）在整个生命周期内的潜在环境影响和资源使用的工具[10]。生命周期评价思想启蒙于20世纪60年代末70年代初,当时被称为资源与环境状况分析（resource and environmental performance assessment, REPA）,但直到20世纪80年代晚期才得到广泛研究[11]。1969年美国中西部研究所为可口可乐公司进行了首次LCA研究,用于瓶子包装决策。1990年,国际环境毒理学和化学学会（Society of Environmental Toxicology and Chemistry, SETAC）首次定义LCA并开始每年召开一次LCA会议,以完善并制定生命周期评估方法[12]。三年后,SETAC根据在葡萄牙召开的一次学术会议的主要结论,发布了第一个LCA指南,为LCA评价提供体系框架[13]。自此,LCA在标准、方法和应用一直在不断发展。从第一个国际标准化版本ISO 14040-43（1997-2000）到修订版ISO 14040/44,LCA已经实现国际标准化。LCA是一种科学的环境管理与优化工具,已被广泛应用于政策优化、环境评估、产品设计等领域[14]。联合国环境规划署和SETAC将LCA研究分为四个阶段：目标和范围定义、生命周期清单分析（life cycle inventory, LCI）、生命周期影响评估（life cycle impact assessment, LCIA）和结果解释[15],生命周期评估框架如图1所示。
Fig. 1 Life cycle assessment framework图1 生命周期评价框架 |
1.2 足迹家族
（1）碳足迹
（2）水足迹
水足迹（water footprint）的概念由荷兰水资源专家HOEKSTRA于2002年引入,首批研究由联合国教育、科学及文化组织水教育研究所（United Nations Educational, Scientific and Cultural Organization- Institute for Water Education, UNESCO-IHE）发表[21]。该方法的原则、要求和指南于2014年由ISO 14046标准化,水足迹也在科学界引起了广泛关注,但远低于碳足迹。水足迹是个人、社区、企业或国家直接和间接用水量的指标,被认为是基于消耗的指标,因其将用水量归因于消费者而不是生产者[22]。水足迹由蓝色水足迹、绿色水足迹、灰色水足迹三个部分组成[23]。蓝色水足迹指个人、企业为生产产品或提供服务而消耗的淡水（地表水和地下水）指标;绿色水足迹指消耗的雨水不会径流或补给地下水,而是作为土壤水分储存在土壤中;灰色水足迹指污染指标,被定义为将污染物稀释到一定程度以使水质保持在商定的水质标准之上所需的淡水量。
（3）物质足迹
物质足迹被定义为将使用过的原材料分配给一个经济体的最终需求。物质足迹并不记录材料在国家内部和国家之间的实际物理移动,而是提供了生产链的起点（原材料从自然环境中提取）与其终点（产品或服务的终点）之间的物质量化联系[24]。物质足迹说明了全球生命周期范围内的材料提取和区域内材料的最终消耗。物质足迹的另一个定义是衡量和优化产品及其成分以及整个价值链上的生产过程的资源消耗指标。
（4）生态足迹
（5）健康足迹
健康足迹是一个比较新的概念,国际上尚未进行过比较系统的研究。LI等[27]提出了健康足迹的概念来描述消费最终产品或服务所产生的直接和间接的健康成本,这些成本会随着个体的流动而变化。健康足迹以一致的方式量化和呈现产品或服务在整个生命周期的健康成本数据并进行核算,目前尚未形成国际上一致的定义与标准。
1.3 计算方法
选择碳足迹、水足迹、物质足迹、生态足迹和健康足迹作为评价电池组环境影响的指标,建立足迹家族评价体系,以荷兰PRé Sustainability公司开发的生命周期评价软件Simapro为计算主体。除碳足迹和水足迹为单指标足迹值外,生态足迹、物质足迹、健康足迹分别由多项指标组合而成,计算方法见表1。
Table 1 Footprint family evaluation indicators and methods表1 足迹家族评价指标与方法 |
| 足迹指标 | 影响类别 | 计算方法 | 单位 |
|---|---|---|---|
| 碳足迹 | — | IPCC 2013 GWP 20a V1.03 | kg（以CO2质量计） |
| 水足迹 | — | AWARE V1.03 | m3 |
| 物质足迹 | 矿产资源耗竭 | ReCiPe 2016 Endpoint (E) V1.04 | USD（以2013年为计） |
| 化石资源耗竭 | |||
| 生态足迹 | 二氧化碳 | Ecological footprint V1.01 | m2∙a |
| 核能 | m2∙a | ||
| 土地占用 | m2∙a | ||
| 健康足迹 | 致癌物质 | IMPACT 2002+ V2.15 | kg（以C2H3Cl质量计） |
| 非致癌物质 | kg（以C2H3Cl质量计） | ||
| 呼吸性无机物 | kg（以PM2.5质量计） | ||
| 电离辐射 | Bq（以C-14质量计） | ||
| 臭氧层消耗 | kg（以CFC-11质量计） | ||
| 呼吸有机物性 | kg（以C2H4质量计） |
2 各类固态电解质的足迹家族影响研究
2.1 固态电解质生产阶段的碳足迹分析
Table 2 Summary of solid electrolytes表2 固态电解质汇总 |
| 固态电解质类型 | 缩写 | 结构类型 | 组成 | 离子电导率/(S/cm) | 文献 |
|---|---|---|---|---|---|
| 无机物 | ISE-1 | 钙钛矿型 | Li0.34La0.56TiO3 | 2 × 10-5（25β℃） | [28] |
| ISE-2 | 锂超离子导体型 | Li4Al0.33Si0.33P0.33O4 | 1 × 10-3（200β℃） | [29] | |
| ISE-3 | 锂超离子导体型 | Li10.42Ge1.5P1.5Cl0.08O11.92 | 3.7 × 10-5（27β℃） | [30] | |
| ISE-4 | 钠超离子导体型 | Na3.1Zr1.95Mg0.05Si2PO12 | 1.33 × 10-3（25β℃） | [31] | |
| ISE-5 | 钠超离子导体型 | Li1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3 | 2.8 × 10-5（25β℃） | [32] | |
| ISE-6 | 钠超离子导体型 | Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 | 4.46 × 10-5（25β℃） | [33] | |
| ISE-7 | 钠超离子导体型 | Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 | 2 × 10-5（25β℃） | [34] | |
| ISE-8 | 石榴石型 | Li7La3Zr1.7Sn0.3O12 | 2.52 × 10-5（25β℃） | [35] | |
| ISE-9 | 石榴石型 | Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12 | 2.2 × 10-4（22β℃） | [36] | |
| ISE-10 | 硫化物型 | Li2S-P2S5 | 7.9 × 10-5（25β℃） | [37] | |
| ISE-11 | 硫化物型 | Li10GeP2S12 | 2.02 × 10-3（25β℃） | [38] | |
| ISE-12 | 硫化物型 | 98Li7P3S11-2Li3SI | 2.3×10-4（25β℃） | [39] | |
| ISE-13 | 卤化物型 | Li3YCl6 | 5.1 × 10-4（25β℃） | [40] | |
| ISE-14 | 锂磷氧氮型 | Li3.6PO3.4N0.6 | 5.0 × 10-6（70β℃） | [41] | |
| ISE-15 | 硫银锗矿型 | Li6PS5Cl | 1.4 × 10-5（25β℃） | [42] | |
| 聚合物 | SPE-1 | — | C2F6LiNO4S2 + 碳酸丙烯酯 | 3.0 × 10-4（20β℃） | [43] |
| SPE-2 | — | C2F6LiNO4S2 + 聚环氧乙烷 | 2.8 × 10-4（25β℃） | # | |
| SPE-3 | — | C2BF2LiO4 + 聚醋酸乙烯酯 | 9.82 × 10-5（50β℃） | [44] | |
| 复合物 | CSE-1 | — | LiB3O5 + Li3BO3-Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 | 4.5 × 10-5（25β℃） | [45] |
| CSE-2 | — | Li1.5A10.5Ge1.5(PO4)3 + LiClO4 + 氧聚乙烯化 | 2.6 × 10-4（55β℃） | [46] | |
| CSE-3 | — | Li7La3Zr2O12 + LiClO4 + 聚偏二氟乙烯 | 1.16 × 10-4（30β℃） | [47] | |
| CSE-4 | — | Li1.5A10.5Ge1.5(PO4)3 + C2F6LiNO4S2 + 聚环氧乙烷 + 聚乙二醇二甲醚 | 1.67 × 10-4（25β℃） | [48] |
#数据来自北京理工大学能源与环境材料实验室。 |
Fig. 2 Carbon footprint comparison of solid electrolytes图2 固态电解质的碳足迹比较 |
图2（a）显示了不同类型固态电解质在生产阶段产生的碳足迹影响值,图2（b）根据22种电解质计算了无机物、聚合物和复合物三类固态电解质的平均碳足迹影响值。由图可知,聚合物固态电解质的平均碳足迹为3.348 kg,其在生产过程中产生的碳排放最低。聚合物固态电解质由聚合物基体、锂盐和添加剂三大部分组成,其中含量较大的聚合物是将简单有机物经聚合反应而生成,该过程的能源及物质消耗较少,比金属的生产过程更加环保,并且有机物单体普遍更具有环境友好潜力。无机固态电解质产生的碳足迹为8.127 kg,大于聚合物类电解质,无机电解质含有的金属元素较多,含有金属元素的材料通常比不含金属的材料对环境的影响更大。复合固态电解质的平均碳足迹为15.685 kg,是固态电解质中足迹影响最大的类别。复合固态电解质中含有部分聚合物基体,但其碳足迹影响值却最高,说明其生产过程中的能源消耗贡献了更多的环境影响,并且其生产涉及煅烧与加热过程,消耗大量能源和物质,产生更多的废弃物、污染物。
图2（a）显示,复合固态电解质中CSE-1的碳足迹影响值明显最高,其为Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12和Li3BO3两种无机物复合制备而成,因此会排放大量温室气体。其次CSE-3的碳足迹也较为突出,原因在于Li7La3Zr2O12组分贡献了较大比例的足迹影响值。ISE-1、ISE-8和ISE-9在无机固态电解质类别中的碳排放较高,结合Simapro软件的结果分析可以发现,原料中的La2O3和La(NO3)3贡献了较高的碳足迹,因此镧系化合物产生的环境影响较为严重。另外无机固态电解质ISE-10、ISE-11、ISE-12、ISE-13、ISE-14和ISE-15产生的碳足迹也较高,普遍大于8 kg,这些电解质基本为硫化物与含氯化合物,推测这些物质更具环境不友好性。
2.2 固态电解质生产阶段的水足迹分析
Fig. 3 Water footprint comparison of solid electrolytes图3 固态电解质的水足迹比较 |
与碳足迹相比,复合固态电解质中CSE-1的水足迹影响值仍为最高,但CSE-3的水足迹明显降低,是复合类电解质中水足迹影响值最低的种类。由此可以推测,电解质中不同组分对不同足迹指标的排放偏好性存在较大差异。无机固态电解质中,氮化物电解质（ISE-14）的水足迹影响值较大,其中LiPO3原料贡献了75%的足迹强度。与碳足迹不同,硫化物固态电解质、卤化物固态电解质与硫银锗矿型固态电解质在水足迹指标层面上更具环境友好性。另外,ISE-7[Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3]的水足迹影响值为11.753 m3,在所有种类电解质产生的足迹值中处于第二位,其中Ge元素贡献了较高比例的水足迹影响值。
2.3 固态电解质生产阶段的物质足迹分析
图4显示了不同类型固态电解质在生产阶段产生的物质足迹影响值以及复合物、无机物、聚合物三类固态电解质的平均物质足迹影响值,图中可见三类固态电解质的物质足迹依次减小,规律与水足迹、碳足迹类似。在矿产资源消耗指标中,复合固态电解质、无机固态电解质和聚合物固态电解质产生的足迹影响值分别为0.821、0.247和0.013 USD。在化石资源消耗指标中,三类电解质产生的足迹值分别为1.563、0.632和0.448 USD。另外电解质在生产阶段的化石资源消耗普遍大于矿产资源消耗。
在矿产资源耗竭和化石资源耗竭两类指标中,CSE-1产生的物质足迹影响值均位于所有种类电解质的首位,其生产过程消耗了最多的矿产资源与化石资源。CSE-3在两类指标中的足迹值有较大差距,其生产过程更偏好于消耗化石资源。在矿产资源消耗指标中,聚合物固态电解质产生的足迹值几乎可忽略不计,这与其物质组成中质量占比较高的聚合物基体有较大关联。与水足迹规律相似,ISE-7和ISE-14在生产过程中更具矿产资源耗竭潜力。化石资源消耗指标中,CSE-3、ISE-13、ISE-8和ISE-1的足迹值较高,其余固态电解质的足迹值相近。
Fig. 4 Material footprint comparison of solid electrolytes图4 固态电解质的物质足迹比较 |
2.4 固态电解质生产阶段的生态足迹分析
图5显示了不同类型固态电解质在生产阶段产生的生态足迹影响值以及复合物、无机物和聚合物三类固态电解质的平均生态足迹影响值,三类固态电解质在二氧化碳指标中的足迹值比例分别为59.4%、29.9%和10.7%,在土地占用指标中的足迹值比例分别为76.4%、19.7%和3.9%。因此在二氧化碳和土地占用指标中,复合固态电解质、无机固态电解质和聚合物固态电解质的物质足迹依次减小,而核能指标中,聚合物固态电解质和无机固态电解质的足迹影响值相差不大,分别为1.803、1.779 m2∙a,聚合物电解质略大于无机电解质,推测其生产过程对核能指标的敏感性相似。综合来看,生态足迹仍遵循复合固态电解质影响值较高,而聚合物固态电解质影响值较低的规律。在三类指标中,CSE-1产生的生态足迹影响值均位于所有种类电解质的首位。二氧化碳指标中,ISE-1、ISE-8、ISE-9、CSE-1和CSE-3的足迹影响值较大,分别为27.113、27.791、38.787、92.181和26.528 m2∙a,其在生产过程中会排放更多的二氧化碳气体。另外,硫化物固态电解质、氮化物固态电解质和卤化物固态电解质也会贡献较高的二氧化碳指标值。在核能指标中,CSE-1同样为足迹值占比最高、最为明显的电解质类型,其余电解质的核能足迹值存在较大差异,没有明显规律。在土地占用指标中,ISE-9和ISE-14的指标值较高,分别为3.729 m2∙a和2.12 m2∙a,ISE-9中的NbCl5和ISE-14中的LiPO3组分对土地占用情况起到较大影响。
Fig. 5 Ecological footprints comparison of solid electrolytes图5 固态电解质的生态足迹比较 |
2.5 固态电解质生产阶段的健康足迹分析
图6显示了不同类型固态电解质在生产阶段产生的健康足迹影响值以及复合、无机、聚合物三类固态电解质的平均健康足迹影响值。三类固态电解质在致癌物指标中的足迹值比例分别为56.6%、27.5%和15.9%;在非致癌物指标中的足迹值比例分别为62.5%、32.3%和5.2%;在呼吸性无机物指标中的足迹值比例分别为70.2%、24.0%和5.8%;在呼吸性有机物指标中的足迹值分别为65.7%、19.1%和15.2%;在电离辐射指标中的足迹分别为53.7%、25.7%和20.6%;在臭氧消耗指标中的足迹值分别为57%、28%和15%。因此复合固态电解质的生产过程会对人体健康以及环境健康产生较大影响,相比而言聚合物固态电解质更具健康保护潜力。
Fig. 6 Health footprints comparison of solid electrolytes图6 固态电解质的健康足迹比较 |
在六类指标中,CSE-1产生的健康足迹影响值均位于所有种类电解质影响值的首位,是对健康影响最大的电解质类型。在致癌物指标中,ISE-1、ISE-8和CSE-3的足迹影响值较大,由Simapro软件分析可知,其原料组分中都含有La系化合物,这一组分在生产过程中会产生更多的致癌物质,相比而言ISE-2、ISE-4和ISE-5的致癌指标影响值最低。在非致癌物指标中,ISE-3、ISE-7、ISE-14的足迹影响值分别为0.337、0.712和0.642 kg,属于非致癌物排放较多的电解质类型,氮化物电解质以及ISE-3、ISE-7中的GeO2组分都会对非致癌物指标产生较大影响。在呼吸性无机物指标中,电解质ISE-3、ISE-7、CSE-2和CSE-4产生的PM2.5较多,其中ISE-3电解质组成为Li10.42Ge1.5P1.5Cl0.08O11.92,ISE-7电解质组成为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3,CSE-2和CSE-4均含有Li1.5A10.5Ge1.5(PO4)3组分,可见含Ge化合物会对PM2.5的排放造成较大影响。在呼吸性有机物、臭氧层消耗和电离辐射指标中,ISE-1、ISE-8和CSE-3的足迹影响值均较高,根据清单发现三者均含有La系化合物,会造成严重的空气有机物污染、较大程度上破坏臭氧层以及产生大量电离辐射。另外在电离辐射指标中,石榴石型（ISE-8、ISE-9）、硫化物型（ISE-10、ISE-11、ISE-12）、锂磷氧氮型（ISE-14）和硫银锗矿型（ISE-15）无机固态电解质的足迹值较高,其次为聚合物电解质SPE-1和SPE-2,聚合物电解质中的C2F6LiNO4S2贡献了较高的足迹强度。
3 结论
对固态电池中的重要组成部分——固态电解质进行生命周期评价,依据足迹家族框架体系选择足迹评价指标,得到结论如下：
在碳足迹、水足迹、物质足迹、生态足迹和健康足迹等足迹家族指标体系中,复合固态电解质、无机固态电解质和聚合物固态电解质的足迹影响值普遍遵循依次减小的规律。其中聚合物固态电解质中含量较大的聚合物基体是经简单有机物聚合反应生成,这个过程的能源及物质消耗较少,相比于金属的生产过程更加环保,并且有机物单体普遍更具有环境友好潜力。无机电解质含有的金属元素较多,含有金属元素的材料通常比不含金属的材料对环境的影响更大;复合固态电解质中含有部分聚合物基体,但其足迹影响值却最高,说明其生产过程与能源消耗贡献的环境影响占据主要地位,煅烧与加热过程消耗大量能源和物质,产生更多的废弃物、污染物。
在所有的足迹类别中,CSE-1的足迹影响值均最高,因此不同种类无机物复合制备成的电解质会对环境造成更大的影响。CSE-3的碳足迹、化石资源消耗、致癌物、呼吸性有机物、臭氧层消耗和电离辐射等指标的足迹影响值较高,有较大污染,但水足迹值明显降低,是复合类电解质中水足迹影响值最低的种类。由此可以推测,电解质中不同组分对不同足迹指标的排放偏好性存在较大差异。
无机固态电解质中,ISE-1、ISE-8和ISE-9中含有镧的化合物,因此在碳足迹、化石资源耗竭、致癌物、呼吸性有机物、臭氧层消耗以及电离辐射等指标层面上产生较大的足迹影响值。电解质ISE-3和ISE-7的水足迹、矿产资源耗竭、非致癌物、呼吸性无机物等指标影响值较高,这与组分中的含Ge化合物有较大关联。另外,硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、氮化物固态电解质和硫银锗矿型固态电解质在碳足迹和电离辐射指标层面上产生较大环境影响。ISE-9中的NbCl5和ISE-14中的LiPO3组分对物质足迹下的土地占用指标起到较大影响作用。
