0 引言
二氧化碳（CO2）是最主要的温室气体,大规模的CO2排放会导致全球变暖、海洋酸化等一系列严重的环境问题,各国目前面临严峻的CO2减排压力[1,2,3]。与此同时,CO2也是一种廉价易得的C1资源,因此借助化学催化技术将其转化为高附加值化学品和液体燃料具有重要意义,既可减少温室气体排放,又可实现CO2的资源化利用。甲烷与CO2重整制合成气（H2和CO混合物）是CO2高值转化中一种较有应用前景的路线。得到的合成气可经过费托合成生产汽油、煤油和柴油等发动机燃料,并可得到醚类、酮类等工业化学品[4]。甲烷是化石资源天然气的主要成分,不符合绿色可持续发展战略需求。因此利用生物质衍生物乙醇等可再生资源与CO2干重整制合成气实现CO2减排和碳资源可持续利用的策略,成为目前绿色化学研究的热点之一[5]。生物质发酵制乙醇是生物质转化过程中比较成熟的工艺,乙醇具有可再生和环境友好的特点[6]。
热催化和光催化是目前常用的催化技术,但两者均有不足。热催化能耗高并且影响产物的稳定性和选择性,而光催化中入射光的初始能量不能有效激发某些目标反应的开始。因此构建光催化和热催化耦合体系（光热协同）,可以有效解决单一催化的技术性不足,开辟一条应用广泛的催化新途径[7]。目前光热协同甲烷干重整反应取得了一定的成果,但对于光热催化乙醇干重整反应的研究尚未见报道[8]。LIU等[9]研究表明光照下活性金属Ni限域表面等离子体共振（localized surface plasmon resonance, LSPR）产生的热电子可有效活化甲烷和CO2,进而提高甲烷干重整反应性能。LORBER等[10]报道白光照射下,Ni/CeO2催化剂的CH4和CO2转化率均超过了热力学平衡值。WANG等[11]研究证明过渡金属Ni基催化剂在甲烷干气重整反应中表现出较高的活性。
本文利用沉淀法制备担载型Ni/TiO2催化剂,研究其光热协同催化乙醇干重整反应性能,探究催化剂物理化学性质与催化性能的构效关系。
1 实验部分
1.1 实验试剂
六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O,分析纯]购自国药集团试剂有限公司;钛酸四丁酯[Ti(OBO)4,分析纯]购自上海麦克林生化科技股份有限公司;无水乙醇（CH3CH2OH,>99.7%）购自天津市富宇精细化工有限公司;浓盐酸（HCl,36%~38%,分析纯）和无水碳酸钠（Na2CO3,≥ 99.8%）购自天津市科密欧化学试剂有限公司。
1.2 催化剂制备
将100 mL钛酸四丁酯加入12 mL浓盐酸中,磁力搅拌30 min使其混合均匀。将溶液倒入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中（200 mL）,并在180β℃下静置24 h。经离心分离和去离子水洗涤数次,将所得沉淀物于60β℃减压干燥10 h,得到TiO2载体。
采用沉淀法制备担载型Ni/TiO2催化剂。将0.9 g TiO2和0.5 g Ni(NO3)2∙6H2O分散在50 mL去离子水中。搅拌中滴加0.1 mol/L Na2CO3溶液至pH = 9,老化24 h后,经抽滤水洗,于120β℃下烘干6 h,之后在500β℃下焙烧4 h,得到Ni/TiO2催化剂。
1.3 催化剂表征
利用X射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD）（日本岛津公司,XRD-7000s型）表征催化剂的晶相。通过场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）（日本电子公司,JSM-6460LV型,配有英国牛津仪器公司X-Max50能谱仪）和透射电子显微镜（transmission electron microscope, TEM）（日本电子公司,JEM-2100型）探究催化剂形貌结构。固体紫外测试在紫外可见分光光度计（上海舜宇恒平科学仪器有限公司,U-3900型）上进行。氢气程序升温还原（hydrogen temperature programmed reduction, H2-TPR）、氢气程序升温脱附（hydrogen temperature programmed desorption, H2-TPD）、氧气程序升温脱附（oxygen temperature programmed desorption, O2-TPD）、二氧化碳程序升温脱附（carbon dioxide temperature programmed desorption, CO2-TPD）测试在动态化学吸附仪（大连中汇达科学仪器有限公司,ZXD-THX-6型）上进行。
1.4 催化剂性能评价
利用配有氙灯光源的气固相反应装置考察催化剂的乙醇干气重整反应性能。过筛催化剂（100 mg,40~60目）反应前用H2/N2混合气（氢气体积分数为5%）在500β℃下原位还原1 h。采用微量液体泵（美国SSI,Series III型）控制乙醇进入160β℃的汽化室充分汽化。乙醇干重整反应原料气配比为n(C2H6O):n(CO2):n(N2) = 1:1:3,反应温度为350~550β℃。反应出口气由配有氢火焰离子化检测器（flame ionization detector, FID）和热导检测器（thermal conductivity detector, TCD）的气相色谱仪（浙江福立分析仪器有限公司,FULI 9790II型）在线检测。
2 结果与讨论
2.1 催化剂表征
对Ni/TiO2催化剂进行TEM和扫描电子显微镜-能量色散光谱（scanning electron microscope-energy dispersive spectroscopy, SEM-EDS）元素谱图分析,以考察催化剂的形貌结构以及Ni、Ti元素的分布。如图1（a~c）所示,Ni/TiO2催化剂纳米颗粒具有比较均一的粒径。另外,催化剂表面可观察到晶格间距为0.343 nm和0.293 nm的晶格条纹,分别归属于TiO2的（101）晶面和NiO的（111）晶面。EDS谱图表明Ni、Ti元素均匀分布在催化剂中,如图1（d~g）。活性组分的高度分散有利于与反应物分子充分接触,增加反应概率,从而提高催化剂活性。
Fig. 1 SEM image (a), TEM images (b-c), and EDS images (d-g) of Ni/TiO2 catalyst图1 Ni/TiO2催化剂的SEM图（a）、TEM图（b~c）和EDS谱图（d~g） |
Fig. 2 N2 adsorption-desorption curve of Ni/TiO2 catalyst图2 Ni/TiO2催化剂的N2吸附-脱附曲线 |
图3为Ni/TiO2催化剂的XRD谱图,从图中可观察到NiO和TiO2的特征衍射峰。其中,位于2θ = 25.3°、36.9°、37.8°、38.5°、48.0°、53.8°、55.1°、62.1°、62.7°、68.8°分别对应锐钛矿TiO2的（101）、（103）、（004）、（112）、（200）、（105）、（211）、（213）、（204）、（116）晶面（PDF#21-1272）。锐钛矿晶型的TiO2具有较高的光催化性能[15,16,17]。位于37.2°、43.3°、62.9°的NiO特征峰分别对应（111）、（200）和（220）晶面（PDF#47-1049）[18],且以（111）晶面为主,这与TEM结果相一致。经谢乐公式计算,NiO、TiO2纳米颗粒的平均粒径为18.99、21.97 nm。
Fig. 3 XRD pattern of Ni/TiO2 catalyst图3 Ni/TiO2催化剂的XRD谱图 |
Fig. 4 UV-Vis spectra (a) and Tauc plots (b) of Ni/TiO2 catalyst图4 Ni/TiO2催化剂的紫外可见光谱（a）和带隙图（b） |
采用H2-TPR考察Ni/TiO2催化剂的氧化还原能力,如图5（a）所示。低于500β℃的耗氢峰归属为小粒径NiO的还原,而600β℃的峰是由于较大粒径的体相NiO还原。低温峰面积远大于高温峰,表面Ni/TiO2催化剂中的NiO粒径较小。这也与前文的XRD和TEM结果相符。图5（b）显示,H2-TPD谱图可以拟合解析为三个峰。在103β℃的氢气脱附峰是由于与载体TiO2有弱相互作用的Ni活性位上吸附的氢气脱附,而313β℃的脱附峰归因于与载体有强相互作用的活性位上吸附的H2脱附[20]。另外,481β℃高温区的氢气脱附是由于载体表面的氢溢流现象[21,22]。据文献报道,催化剂粒径越小,提供的H2吸附活性位点数量越多[23]。Ni/TiO2催化剂的氢气脱附峰面积较大,表明其充足的金属活性位点。
Fig. 5 H2-TPR (a), H2-TPD (b), O2-TPD (c), and CO2-TPD (d) profiles of the Ni/TiO2 catalyst图5 Ni/TiO2催化剂的H2-TPR（a）、H2-TPD（b）、O2-TPD（c）、CO2-TPD（d）图谱 |
利用O2-TPD对催化剂表面吸附氧物种进行分析,结果如图5（c）所示。Ni/TiO2催化剂的氧脱附峰主要分为两个区域,500β℃以下的脱附峰对应表面吸附O的脱附（O2- 和O-）,而高温区域（595β℃）的脱附峰是由于晶格氧引起的[24,25]。表面吸附氧物种是催化剂的主要活性O物种[26],O2-TPD谱图表明Ni/TiO2催化剂具有大量的表面吸附O物种,这有利于乙醇干气重整反应的进行。采用CO2-TPD表征技术进一步探究催化剂表面碱性位的分布以及强度。从图5（d）可以观察到,Ni/TiO2催化剂的CO2-TPD谱图有三个不同温度的CO2脱附峰。这三个峰分别归属于在弱碱位、中强碱位和强碱位上吸附的CO2[27]。另外,催化剂的中强碱和强碱脱附峰的面积远远大于弱碱的脱附峰,表明Ni/TiO2催化剂表面具有大量的中强碱和强碱位点。增强催化剂的碱性有利于酸性分子CO2的吸附活化,提供活性氧物种,从而实现催化剂表面积碳的动态氧化去除,提高催化剂稳定性[28,29]。
2.2 催化剂性能测试
在常压,气体体积空速（gas hourly space velocity, GHSV）为34 000 mL∙g-1∙h-1,乙醇、二氧化碳、氮气摩尔比为1:1:3条件下,考察50 W氙灯照射下反应温度对Ni/TiO2催化乙醇干重整反应性能影响。如图6（a）所示,乙醇转化率从350β℃下的60%提高至550β℃下的100%。另外,升高反应温度使出口气中氢气摩尔浓度从13.1%升至47.8%,而CO选择性从62.8%降至47.7%。这是由于高温有利于吸热特性的水气变换反应的发生（CO + H2O → CO2 + H2）。因此,通过调节反应温度可调控H2/CO的摩尔比,满足不同费托合成过程的原料比要求。另外探究了光照对反应性能的影响,以揭示光热协同催化效应。如图6（b）所示,在450β℃光照条件下,乙醇转化率达到99.1%,而纯热条件下的乙醇转化率仅为73.2%。Ni/TiO2催化剂受光照会发生局域等离子体共振,产生高能热载流子（光生电子e和光生空穴h+）。这些高能热载流子在金属体相发生非辐射弛豫时会加热金属局部环境,产生光致热效应,提升金属/氧化物催化剂表面温度,从而提高催化剂活性。另外,高能热载流子同样具有化学活性,有利于活化反应物分子。光生电子具有还原性,可活化CO2分子;光生空穴具有氧化性,可活化反应物乙醇分子,表现出光活化效应。图6（c）显示,光照有利于促进水气变换反应的发生,调节目标产物H2和CO的摩尔比,同时抑制副产物（甲烷、乙醛、丙酮）的生成,表明光热协同催化可大大提高乙醇干重整反应速率。如图6（d）所示,通过阿伦尼乌斯方程计算出光热条件下的反应活化能为14.3 kJ/mol,远小于热催化下的56.2 kJ/mol,表明光热协同催化效应可大幅降低反应活化能,提高反应速率[30]。
Fig. 6 (a) Influence of reaction temperature on the EDR performance over Ni/TiO2 catalyst; (b, c) comparison of catalytic performance under thermal and photothermal conditions; (d) Arrhenius plots of thermal and photothermal conditions图6 （a）反应温度对Ni/TiO2催化剂上乙醇干重整反应性能影响;（b、c）热催化和光热催化性能对比;（d）热催化和光热催化反应条件下的阿伦尼乌斯图 |
反应空速对催化剂活性的影响如图7所示。在光热条件下,温度为450β℃,空速从34 000 mL∙g-1∙h-1升高至81 000 mL∙g-1∙h-1,乙醇转化率从99.1%下降至92.7%,可能是由于反应物分子与催化剂活性位点的接触时间缩短导致。同时,提高反应空速导致副产物乙醛和丙酮选择性的增加,表明高空速条件下,催化剂C—C键断裂能力降低。
Fig. 7 Influence of space velocity on the catalytic activity of Ni/TiO2图7 空速对Ni/TiO2催化活性的影响 |
3 结论
利用沉淀法制备了用于催化生物质乙醇和CO2重整反应,具有活性组分分散度较高和介孔结构的Ni/TiO2催化剂。CO2-TPD结果表明,催化剂具有大量的中强碱和强碱位,有利于CO2的吸附活化,从而提高催化剂的干重整反应性能。UV-Vis DRS分析结果证明,Ni/TiO2催化剂具有较强的光吸收能力和较宽的光响应范围。在450β℃下,光热催化条件下的乙醇转化率达到99.1%,远高于热催化下的73.2%,证明存在光热协同催化效应;光热催化技术有望解决干重整反应的高能耗问题。开发低成本高性能的光热催化剂对其他高温多相催化反应具有一定的借鉴意义。
