0 引言
近年来,气候变暖已被视为影响人类发展的全球性环境问题。随着温室气体（主要是二氧化碳和甲烷气体）浓度的上升,由变暖引发的各类灾害愈发显著[1,2],特别是人类社会工业化以来的二氧化碳排放成为温室气体排放增量的主要来源,占比约为72%[3]。资料显示,大气中的二氧化碳平均摩尔分数已从19世纪中期2.8 × 10-4上升至2022年的4.15 × 10-4以上,与1850年至1900年的基线期相比,由人类活动带来的变暖程度已达到1.25 ℃[4]。因此,限制二氧化碳的排放乃至实现全球二氧化碳净零排放是缓解全球变暖的关键举措。与之相关的二氧化碳捕集、利用与封存（carbon capture, utilization, and storage, CCUS）中的碳捕集是指在发电或气化等过程的某个阶段捕集二氧化碳的技术,CCUS被认为是减缓全球变暖的主要潜力技术[5]。对于二氧化碳封存,地质封存被认为是最常用的方法,通常涉及陆上、浅海及深层咸水层封存[6,7],捕获的二氧化碳可以压缩、运输（通过管道/船舶）并注入枯竭的油气藏、盐水含水层、玄武岩或用于提高石油采收率（enhanced oil recovery, EOR）技术和海洋/海底储存[8,9,10]。与陆地地质封存相比,海洋封存被认为是长期储存捕获二氧化碳的可行且高效的选择[5]。将二氧化碳注入海底天然气水合物储层,同时进行碳封存和甲烷气的置换开采[11,12]也是一种目前较为热门且具有一定经济价值的技术,与碳中和理念相契合。鉴于这些碳封存技术的应用场景多为海底非/未固结浅软淤泥砂质沉积层环境,探寻多孔介质体系中水合物开发与气体封存间的经济技术平衡点至关重要。因此,对相应的反应动力学进行更精细准确的研究必不可少。
目前,已有众多学者从气/液/固等多个相关方面展开了水合物相平衡的研究。海水中的盐分在水合物生成过程中起到抑制剂的作用[13,14],SUN等[15]指出NaCl溶液中二氧化碳水合物相平衡温度的降低主要是由Cl- 引起的。多孔介质对水合物相平衡的影响存在一些不确定性,部分研究者[16,17]认为多孔介质的存在使相平衡条件更温和,但更多学者[18,19,20,21]认为孔隙产生的毛细管效应抑制了水的活性,导致多孔介质中的水合物相平衡条件更为苛刻。ANDERSON等[22]结合前人的研究指出随着多孔介质粒径的减小,水合物相平衡曲线左移程度会逐渐加剧。SMITH等[23]进一步补充,粒径引起的相平衡偏差在低温下会受到抑制,在高温下则会更加明显。
在水合物动力学实验方面,不少学者从盐度、添加剂、压力驱动力、多孔介质粒径、沉积物组分和水饱和度等方面开展较为系统的研究。MEKALA等[13]通过研究硅砂-海水体系中甲烷水合物的形成,指出天然海水在多孔介质中显示出动力学抑制的迹象。而FARHANG等[24]则指出海水中低盐浓度促进水合物生长,但在高盐浓度下则抑制其生长。HEESCHEN等[25]认为天然砂的存在类似于动力学促进剂,可以促进水合物快速成核,细砂（< 125 μm）比粗砂具有更好的促进作用。DING等[26]指出天然砂粒径影响耗气量,粒径越小,体系耗气量越大。ZHANG等[27]进一步补充,孔径在13.8~26.7 nm之间的多孔介质中,孔径越小,诱导时间越长,水合物的平均形成速率和储气量越大。不少研究结果[10,28-30]也证实了各种氨基酸组合对水合物形成动力学的协同作用。GAMBELLI等[31]通过设置不同的初始压力（≈30 bar和≈40 bar）,研究压力驱动力对二氧化碳水合物动力学反应的影响,结果表明较高的初始压力导致水合物形成速率比其他测试结果高出约1个以上的数量级。REN等[32]通过钠基蒙脱土体系水合物动力学实验指出,黏土质量分数越大,水合物生成过程的诱导时间越短,但当黏土质量分数大于5.0%时,水合物的平均生长速率降低约72%。同时,水饱和度对多孔介质体系的耗气量的影响表现为水饱和度越高,耗气量越大,而反应速率则呈现相反的规律[33,34]。
本文聚焦多孔介质体系中初始水饱和度（20%~50%）和反应温度（1~7 ℃）对二氧化碳水合物形成动力学的影响这一热点问题,并结合动力学模型揭示这些变量对耗气量、耗气速率等指标的影响规律。实验系统地设计了较大范围的各个变量组合以度量其整体协同效果,研究结果可以定量描述二氧化碳在多孔砂中生成水合物的动力学过程,可为二氧化碳封存提供一定的理论依据和技术指导。
1 实验部分
1.1 实验材料与装置
用于水合物动力学实验的材料包括天然沉积砂、二氧化碳气体和去离子水。二氧化碳气体由广州粤佳气体有限公司提供,其纯度超过99.9%;去离子水是经过两次蒸馏的实验室自制双蒸水,其电阻率大于18 MΩ∙cm;天然海砂在珠江口南沙区沿岸采集,在实验室里使用筛沙机筛取目标粒径的砂体,利用体积法测得其孔隙度,得到的沉积砂粒径分布级配累积曲线见图1。在每次测试开始前,将天然沉积砂用蒸馏水漂洗至少10次,漂洗后的砂样再与一定体积的去离子水充分混合,装入砂柱模具中制备出设计尺寸（直径45 mm,高度40 mm）的圆柱形砂柱,该多孔砂柱的初始状态由初始水饱和度和孔隙度来确定。
Fig. 1 Particle size distribution curve of grain diameters within 0.2-0.3 mm图1 0.2~0.3 mm沉积粒径级配分布 |
为了得到可靠的天然砂粒径、初始水饱和度和反应温度对二氧化碳水合物生成反应影响的数据,设置16组工况（4种反应温度T和4种初始水饱和度Sw,如表1所示）。在研究中,已经考虑了实验时间尺度和反应仪器等因素对二氧化碳水合物成因规律性的影响,在大多数工况中均可忽略。
Table 1 The experimental conditions of CO2 hydrate formation kinetics表1 水合物形成动力学实验设置工况 |
| 工况 | Sw/% | T/℃ | 工况 | Sw/% | T/℃ | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 20 | 1 | 9 | 40 | 1 | |
| 2 | 20 | 3 | 10 | 40 | 3 | |
| 3 | 20 | 5 | 11 | 40 | 5 | |
| 4 | 20 | 7 | 12 | 40 | 7 | |
| 5 | 30 | 1 | 13 | 50 | 1 | |
| 6 | 30 | 3 | 14 | 50 | 3 | |
| 7 | 30 | 5 | 15 | 50 | 5 | |
| 8 | 30 | 7 | 16 | 50 | 7 |
二氧化碳水合物形成动力学实验在水合物动力学试验平台上进行,试验平台由二氧化碳气瓶、缓冲罐、恒温水浴槽、高压反应釜、温压传感器和数据采集系统组成,如图2所示。恒温水浴槽由宁波天恒仪器厂提供（控温范围为 -20~100 ℃）,水浴冷却剂采用体积比为3:1的水-乙二醇混合液,控温精度为 ±0.05 ℃;高压反应釜为动力学实验的主体反应器,由南通市飞宇石油科技开发有限公司订制,反应釜有效容积为158 mL,耐高压20 MPa,反应釜内装填具有设定水饱和度和目标粒径的圆柱形砂柱,砂柱通过具有一定硬度的聚四氟乙烯薄壁套筒进行定形;高压反应釜釜盖上连接有温度传感器和压力传感器,由北京维斯特中航科技有限公司提供,温度传感器为Pt100型铂金电阻温度传感器（精度为 ±0.1 K,量程为-223.15~533.15 K）,压力传感器为CYB-20 S-T型电压式压力传感器（精度为 ±0.02 MPa,量程为0~15 MPa）;数据采集系统为Aigent34970采集仪（美国,安捷伦）,采集点时间间隔为6 s。
Fig. 2 Experimental schematic diagram of CO2 hydrate reaction kinetics图2 CO2水合物动力学试验装置示意图 |
1.2 实验流程
砂柱制备。使用精度为0.01 g的电子天平称取洗净后的天然砂,根据样品的孔隙率以及实验所需含水量准备相应质量的去离子水,随后将去离子水加入砂粒中充分搅拌至混合均匀,使水分在天然砂中充分扩散均匀。砂柱制备模具内腔提前放置与内壁贴合的聚四氟乙烯薄壁套筒（用于砂柱的定形,可以保障砂柱在实验周期内的完整性）,用取样匙将砂样放入模具中并进行压实,随后将包含砂柱的模具整体置于冷库中,在 -4 ℃条件冷冻保存6 h完成砂柱的定形。定形后,砂柱在手套箱内低温条件下转移至样品瓶内,低温保存备用。对于套筒包覆的砂柱需要补充的是,反应气体与孔隙水直接接触的区域主要位于砂柱上表面,生成的水合物也是通过二维平面向下扩散,与无套筒包覆砂柱中水合物生成有一定差异。
装样及预冷。提前开启恒温水浴,将温度调整为设定温度（-1.5、0、2.3和4 ℃）,使水浴温度稳定。定形后的砂柱需要在手套箱内低温条件下转移至高压反应釜中,并确保砂柱与釜内温度传感器探头无直接接触,以保证所记录的温压数据为气相数据。釜盖和釜体旋转密封后,对反应釜进行抽真空,以确保釜内的残留气体在实验中可以忽略。将反应釜放入恒温水浴槽中静置3 h,使得冷冻后的砂柱充分解冻,且反应釜内气相温度达到目标温度（1、3、5和7 ℃）。
进气及水合物生成。进气前完成检漏并进行抽真空。随后,将缓冲罐中的二氧化碳气体通入反应釜中达到目标压力（设定压力为3.4 MPa）,进气时间控制在5~7 min,且期间釜内温度波动小于5 ℃,记录进气压力最高值（控制进气速率,并使之尽可能接近设定压力）和对应的时间（以此为反应起始点）,待反应48 h后,釜内压力在4 h内不变,可以认为二氧化碳水合物已经生成完全。
1.3 数据处理方法
假定在实验过程中,含水合物沉积物的骨架结构是不可压缩的,即天然砂中的初始孔隙度始终保持不变,且假定二氧化碳水合物在天然砂的孔隙结构中均匀生成。经核计,制得砂柱的实际初始水饱和度与目标初始水饱和度的相对误差小于0.2%,即制得的目标初始水饱和度砂柱可以满足实验要求。根据采集系统得到的实验中初始以及实时的温度、压力数据,可得到反应过程中的气体消耗量nH：
式中;nH为二氧化碳气体的消耗量,mol;n1、n2分别为初始和反应后的二氧化碳的摩尔量,mol;t1、t2分别为初始和反应后对应的时间,h;p为反应釜内气压,MPa;T为反应釜内温度,K;Z为压缩因子;Vg为反应釜内气相体积,L,忽略水合物生成过程对气相体积的影响,有如下关系：
式中：V0为反应釜的净容积,L;Vs为反应釜中天然砂所占的体积,L;Vw为孔隙水所占的体积,L。式（1）中的Z为由Pitzer的相关性计算得到的二氧化碳压缩因子[37],通过改进的Peng-Robinson状态方程计算得到,如下式所示：
而压缩因子Z可以确定为：
式中：参数 
; 
; 
;Vm为二氧化碳的摩尔体积;pc、Tc分别为二氧化碳气体的临界压强与临界温度,其中pc = 7.377 MPa,Tc = 304.13 K[37];ω为偏心因子,对于二氧化碳气体,ω = 0.223 9;Tr为相对温度,定义 
。
; ; ;Vm为二氧化碳的摩尔体积;pc、Tc分别为二氧化碳气体的临界压强与临界温度,其中pc = 7.377 MPa,Tc = 304.13 K[37];ω为偏心因子,对于二氧化碳气体,ω = 0.223 9;Tr为相对温度,定义 。由式（3）和式（4）,可得
式中： 
, 
。通过编写的压缩因子计算程序对式（5）进行迭代求解可得到压缩因子Z。
, 。通过编写的压缩因子计算程序对式（5）进行迭代求解可得到压缩因子Z。2 实验结果与讨论
2.1 相平衡
Table 2 Phase equilibrium data of CO2 hydrate under different initial water saturation conditions表2 不同初始水饱和度条件下的二氧化碳水合物相平衡数据 |
| Sw/% | T/K | p/MPa |
|---|---|---|
| 5 | 281.96 | 4.16 |
| 279.52 | 2.93 | |
| 276.98 | 2.11 | |
| 274.04 | 1.50 | |
| 20 | 282.58 | 4.21 |
| 280.71 | 3.22 | |
| 278.44 | 2.38 | |
| 274.07 | 1.39 | |
| 30 | 282.13 | 3.90 |
| 280.18 | 2.95 | |
| 278.06 | 2.21 | |
| 274.54 | 1.46 |
Fig. 3 CO2 hydrate phase equilibrium curve in a natural sand system图3 天然砂体系中二氧化碳水合物相平衡曲线 |
从图中可以看出,低初始水饱和度（5%）对应的二氧化碳水合物相平衡曲线与纯水体系相比有明显的偏移,并且与文献[23]中所描述的一致,相平衡偏差在低温下会受到抑制,在高温下则更为明显。而当初始水饱和度大于20%时,发现不饱和天然砂体系中二氧化碳水合物相平衡曲线与纯水体系并没有明显的区别,重合度较高。因此,对初始水饱和度在20%~70%范围内的水合物相平衡曲线基本可以用初始水饱和度为30%对应的相平衡曲线代表,红色虚线为其相平衡曲线的拟合结果,结合自有的压缩因子计算程序可以确定相平衡逸度feq。不同反应温度T所对应的相平衡压力peq和达到相平衡点时的逸度feq也展示在图3中,其中纯水体系中二氧化碳水合物相平衡数据取自文献[38]。
2.2 耗气量
图4展示了不同初始水饱和度的天然砂体系中,在不同反应温度条件下,二氧化碳水合物经过48 h生成反应后的最终耗气量的变化曲线。由图可见,天然砂中二氧化碳水合物生成的最终耗气量同时受到初始水饱和度和反应温度的影响。温度对耗气量的影响体现在过冷度和水活度两个方面,温度越低,过冷度越大,越有利于水合物生成,但低反应温度对应的水活度会减小,不利于水合物的生成。实验结果表明,在高水饱和度条件下,由于孔隙水充裕,反应温度对水活度的影响并未显著改变最终的耗气量,但在低水饱和度条件下,气体相对充足,反应温度对水活度的影响体现在最终耗气量显著增多。此外,当天然砂体系中初始水饱和度低于50%时,反应温度的升高对最终耗气量具有促进作用,这是由于尽管较低的反应温度下对应的过冷度会减小,但较高的反应温度使得天然砂孔隙内有限的水具有更高的活度,从而有利于水合物的生成。
Fig. 4 Variation of final gas consumption under different initial water saturation systems图4 不同初始水饱和度体系中最终耗气量变化规律 |
图5为不同反应温度的天然砂体系中,在不同初始水饱和度条件下,二氧化碳水合物经过48 h生成反应后耗气量随时间的变化曲线。从图中可以观察到在不同反应温度条件下,初始水饱和度对耗气量均具有显著影响,随着初始水饱和度的增大,耗气量呈现不同程度的增长。此外,当反应温度为7 ℃时,初始水饱和度对耗气量的影响会随着水饱和度的增大而逐渐减弱。
Fig. 5 Gas consumption curves in natural sand systems at different initial water saturations (20%, 30%, 40%, and 50 %) within the reaction temperature range of 1-7 ℃图5 反应温度在1~7 ℃范围内,不同初始水饱和度（20%、30%、40%和50%）的天然砂体系中的耗气量曲线 |
图6为不同反应温度的天然砂体系中,在不同反应温度条件下,二氧化碳水合物经过48 h生成反应后耗气量随时间的变化曲线。由图可知,反应温度为1 ℃和7 ℃时,耗气量分别为最大和最小值;反应温度为3 ℃和5 ℃时,二者对应的耗气量在不同初始水饱和度条件下并未表现出明显的规律,但在初始水饱和度为30%~50%的范围内,最终耗气量趋近于一致。此外,初始水饱和度较高（50%）时,反应温度对耗气量的影响可以忽略。
Fig. 6 Gas consumption curves in natural sand system at different reaction temperatures (1, 3, 5, and 7 °C) within the initial water saturation range of 20% to 50%图6 初始水饱和度在20%~50%范围内,天然砂体系中不同反应温度（1、3、5和7 ℃）的耗气量曲线 |
综上所述,对天然砂体系二氧化碳水合物生成过程的耗气量而言,初始水饱和度起到决定性作用,二氧化碳水合物封存应该首先考虑地层水饱和度,将其作为参考储气量的关键因素;鉴于在1~7 ℃范围内,反应温度对最终耗气量起到微小的促进作用,若仅考虑储气量,在合理的压力范围内,可不必选择低温地层用于二氧化碳封存。
2.3 耗气速率
除了耗气量这一因素外,耗气速率也对二氧化碳水合物的生成具有很大影响。图7展示了不同反应温度的不同粒径天然砂体系中,在不同初始水饱和度条件下,二氧化碳水合物生成反应耗气速率随时间的变化曲线。图中可见,二氧化碳水合物生成反应过程中耗气速率呈现指数型衰减趋势,且耗气速率与初始水饱和度有较强的关联,初始水饱和度越高,水合物生成反应初始阶段的耗气速率越大。
Fig. 7 Gas consumption rate curves in natural sand systems at different initial water saturations (20%, 30%, 40%, and 50%) within the reaction temperature range of 1-7 ℃图7 反应温度在1~7 ℃范围内,不同初始水饱和度（20%、30%、40%和50%）的天然砂体系中的耗气速率曲线 |
图8为不同初始水饱和度的不同粒径天然砂体系中,在不同反应温度下,二氧化碳水合物生成反应耗气速率随时间的变化曲线。与不同体系中二氧化碳水合物生成反应的耗气量相同的是,反应温度对耗气速率的影响较为有限,随着反应温度的升高,水合物生成反应初始阶段的耗气速率略微增大。反应温度为1、3、7 ℃时,不同初始水饱和度体系的耗气速率曲线重合度较高,仅在初始水饱和度为40%时,高反应温度和低反应温度体系呈现一定的区分度。
Fig. 8 Gas consumption rate curves in natural sand systems at different reaction temperatures (1, 3, 5, and 7 °C) within the initial water saturation range of 20% to 50%图8 初始水饱和度在20%~50%范围内,天然砂体系中不同反应温度（1、3、5和7 ℃）的耗气速率曲线 |
综上所述,对于天然砂体系下二氧化碳水合物生成反应初始阶段的耗气速率而言,初始水饱和度具有显著影响,而反应温度的影响则相对较弱。整体而言,在高初始水饱和度、低反应温度的天然砂体系中,二氧化碳水合物生成反应初始阶段具有更高的耗气速率。
3 结论
通过设置3组多孔介质体系中的二氧化碳水合物相平衡实验和16组工况探讨了二氧化碳水合物形成的动力学过程,分析了5%~30%的初始水饱和度对水合物相平衡的影响,以及20%~50%的初始水饱和度、1~7 ℃的反应温度对天然砂中水合物生成过程的影响,研究了多孔介质体系耗气量和耗气速率的影响因素。
实验结果表明,多孔介质体系最终储气量取决于初始水饱和度和反应温度,并与初始水饱和度呈线性关系,反应温度的升高对最终储气量有较为显著的促进作用,而多孔介质体系中的初始耗气速率主要取决于初始水饱和度,反应温度的升高对最终储气量有较微弱的促进作用,在高初始水饱和度和低反应温度的天然砂体系中,二氧化碳水合物生成反应初始阶段具有更高的耗气速率。
