0 引言
随着“双碳”目标的提出，清洁低碳成为能源发展的重要方向，在能源可持续化的进程中，新能源汽车行业蓬勃发展并顺势成为经济的重要增长极。其中，锂离子动力电池因具备能量密度高、对环境友好、使用寿命长等特点，作为新能源汽车的核心部件，得到了广泛应用。此外，随着我国各类新能源电力系统装机容量的迅速增加，锂电池储能技术近年来也取得了快速发展。然而，锂电池的大量应用也伴随着火灾事故的频发。在机械滥用、热滥用、电滥用等外部诱因作用下[1⇓-3]，锂电池极易发生热失控（thermal runaway, TR），此时电池内部温度升高，引发多种副反应，从而产生大量热量，而高温又进一步加剧放热反应的发生，致使单体电池热失控在短时间内释放出大量热量，当其热量传递至邻近电芯时，一旦达到临近电芯热失控触发条件，则会诱发成组电池发生热失控传播（thermal runaway propagation, TRP），其往往伴随起火、爆炸等严重的安全事故[4⇓⇓-7]。
申锡江等[8]通过建立的传热计算模型发现诱发下游电池热失控的热量有81.7%来自上游已发生热失控的电池。显然，若能有效延缓、阻隔热失控电池的热量从失控单体向邻近电池蔓延，进而延长热失控传播和救援时间，尽最大限度降低财产损失和人员伤亡，从而保障和促进锂离子动力电池的安全应用。一些学者考虑通过采用相变材料（phase change material, PCM）或液冷、风冷等热管理技术[4,9⇓-11]来实现热防护，例如WANG等[12]将相变材料填充到翅片底座内形成复合翅片，在环境温度30 ℃下利用热管和复合翅片可以实现2 C放电无需开启液冷。刘书琴等[13]基于液冷热管理系统，发现在较高的冷却液流量、较低的冷却液浓度和入口温度可以更有效地降低电池包温度，并且通过延迟冷却优化干预等措施可以降低约20%的系统功耗。陈凯等[14]通过优化的Z形风冷系统实现在压降增加20%的情况下，最大温差减小85%以上。但这些方式都存在着一些弊端，相变材料通常易燃且存在泄漏风险，且在添加阻燃剂后，其冷却性能发生下降[15]；液冷、风冷等引入更复杂的泵、风扇、管道等部件，降低了系统可靠性，还会增加系统额外的功耗[16]。因此，更经济、普遍的选择是在成组锂离子电池间布置隔热材料阻止热失控电池向毗邻空间传递热量[17-18]。
1 实验部分
1.1 实验样品及隔热材料
使用的单体电池样品为147 A∙h三元锂离子方形电池，其重量为2 380 g，电池尺寸为45.0 mm × 220.8 mm × 105.2 mm。在实验开始之前，在室温下采取29.4 A的电流将电池以恒流放电方式放电至3.0 V，随后以相同的电流进行恒流，再以4.2 V的恒压方式充电至100%的荷电状态（state of charge, SOC）。待充电完成后，电池静置24 h以确保其内部电化学状态稳定后再开展实验。
表1 样品电池基本参数Table 1 The basic parameters of the test battery |
| 性能指标 | 数值 |
|---|---|
| 工作电压范围/V | 2.80 ~ 4.35 |
| 额定电压/V | 3.7 |
| 充电截止电压/V | 4.2 |
| 放电截止电压/V | 3.0 |
| 标称容量/(A∙h) | 147 |
| 总能量/(W∙h) | 564 |
| 工作温度范围/℃ | −20 ~ 55 |
使用的隔热材料为2.5 mm厚的相变隔热材料（相变潜热为1 250 J/g）、2.5 mm厚的玻璃纤维气凝胶（导热系数为0.035 W∙m−1∙K−1）以及不同厚度（2.0、2.5、3.0 mm）的玄武岩纤维气凝胶隔热材料（导热系数为0.03 W∙m−1∙K−1）。特别地，对于2.0 mm和3.0 mm玄武岩纤维气凝胶隔热材料，采用商用热失控预警传感器对电池热失控传播行为进行监测与预警。该传感器通过控制器局域网总线（controller area network, CAN）通讯与电脑进行实时数据传输，感应空间内部分典型的电解液蒸气（如碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等）的浓度，并将其转化为数值输出，当信号值（scale）≥ 1时，传感器将达到报警触发值。
1.2 实验方案
实验采用定制云母加热片来触发电池热失控。该绝缘云母构造能耐高温和冲击，其电阻值为53 Ω （±5%）。如图1所示，云母片放置在电池与不锈钢端板之间，其大小与电池表面尺寸完全一致，接入直流稳压电源，设置加热功率为500 W。使用直径为1 mm的K型热电偶采集温度，其测量误差为 ±1 ℃。实验中采用图1中所示的热电偶测点布局方式，T1为加热片的温度，T2为1# 电池安全阀上方的温度，T3为1# 电池靠近隔热材料侧的大面温度，T4为2# 电池临近隔热材料侧的大面温度。为保证加热板与被触发电池充分接触，加热片与1# 电池间不放置热电偶。在本研究中，如果电池因自身产热导致的温升超过1 ℃/s并持续3 s以上，或出现明显的产气、射流行为[8]，则判定其发生热失控，此时温度记为1_TR或2_TR。实验时采取定制夹具将端板、电池、云母加热片和隔热材料紧密贴合，同时全程使用摄像机进行记录。如图2所示，实验均在设计的防爆箱中进行，为更好地模拟在真实场景下热失控后电池的散热和气体喷发后的流动环境，在电池组顶部距电池安全阀上方10 mm处布置了不锈钢板。此外，防爆箱的底部设计有液冷板，冷却液为乙二醇和水体积比为1∶1的混合物。当被加热片触发的1# 电池发生热失控后，立即停止加热并启动外接的水泵开启循环，流量设置为5 L/min。实验组别设置情况见表2。
2 结果与讨论
2.1 不同种类隔热材料对热失控传播的影响
图3展示了采用2.5 mm相变隔热材料时电池热失控的传播特征，其对应的热失控传播过程中的各测温点的温度变化曲线如图4所示。在实验开始后，加热板温度迅速上升，受其影响，1# 电池温度持续缓慢上升，其内部逐渐发生固体电解质界面（solid electrolyte interface, SEI）膜分解、负极材料与电解液反应、隔膜解体等化学反应[3]，导致电池内部温度进一步上升。随后电解液发生分解，系列副反应的发生释放出大量气体，使电池内部压力急剧上升。当压力积累至超过电池安全阀开启压力时，出现安全喷射（safety venting, SV）行为，大量高压气体和电解液将冲破电池安全阀并伴随有剧烈的响声。由于安全阀上方的散热强度优于电池间的强度，此时1# 电池的安全阀上方温度T2为27.7 ℃、后表面温度T3为34.6 ℃，可观察到箱体上的防爆阀被打开后喷出大量白色烟气，其主要成分为热失控后的电池内部自分解反应产生的可燃气体及固体颗粒。由于开阀后的高速喷发气体带走了部分热量，T3存在短时下降，经过约8 s后（加热开始第251 s），1# 电池内部出现剧烈的副反应，自产热使其后表面温度迅速上升，放热达到不可逆状态，最终发生热失控，此时关闭电源停止加热，并立即开启水泵。在箱体水循环启动条件下，1# 电池温度仍然持续快速上升，且喷发出的高温烟气超过800 ℃。显然，此时靠近加热片的1# 电池前端的卷芯首先发生热失控，其内部温度显著高于后表面温度T3。受电池前端传热的影响，加热片在停止加热后温度依然上升，随着1# 电池内部产热量进一步增加，后表面温度T3升高至超出加热片的温度T1。下游的2# 电池受到加热片和1# 电池产热的影响，其温度也随之升高，向环境的散热无法抑制来自上游的热传导和自身内部产热的热量积聚，在1# 电池热失控后562 s，安全阀打开，并在3 s后2# 电池也发生热失控，喷发出大量气体和火星，此时停止数据采集并对箱体进行液氮喷淋开展消防冷却。
图5展示了分别使用玻璃纤维气凝胶和玄武岩纤维气凝胶下电池热失控时的温度变化情况。如图5（a）所示，使用玻璃纤维气凝胶隔热材料时，经过252 s的加热后，1# 电池的安全阀打开，267 s时发生热失控，此时停止加热并开启箱体底部的冷却水循环，但1# 电池前表面受到的热量及自产热的热量之和仍高于其散热量及向下游传递的热量之和，后表面温度T3依然继续升高，528 s后温度开始下降。1# 电池热失控的过程中传递了大量热量给2# 电池，2# 电池温度在1# 电池热失控273 s后已达到240 ℃，且温度稳定维持约260 s，这表明2# 电池内部自产热与和外部与其热量交换达到了暂时的平衡。然而，随着时间的推移，2# 电池内部已聚集了大量热量和气体，最终在加热第785 s时安全阀打开，并同时发生热失控，热失控特性与1# 电池类似，其中1# 电池热失控时间与2# 电池发生热失控时间间隔518 s（热失控传播时间）。同时，2# 电池热失控产生的大量热量使已热失控的1# 电池后表面温度T3再次升高。
由图5（b）可知，电池间设置玄武岩纤维气凝胶隔热材料时，1# 电池被加热至270 s时喷发出大量气体，并且在5 s后热失控随之发生，T3也急剧升高，并向2# 电池传递大量热量，但玄武岩纤维气凝胶有效防止了2# 电池的开阀和热失控，主要归因于玄武岩纤维气凝胶隔热材料成功抑制了电池间的热量传递，与同样厚度的相变隔热材料、玻璃纤维气凝胶相比，在接受来自1# 电池传热和2# 电池内部自产热的综合影响下，不足以诱发2# 电池内部的卷芯发生更剧烈的副反应，因而未达到不可逆的热失控状态，2# 电池前表面温度T4最高为185.9 ℃，随后逐渐降低。
2.2 不同厚度隔热材料对热失控传播的影响
图6 （a、b）2.0 mm玄武岩纤维气凝胶下电池热失控过程的温度变化和局部放大图；（c）3.0 mm玄武岩纤维气凝胶下电池热失控过程的温度变化Fig. 6 (a, b) Temperature changes during battery thermal runaway with 2.0 mm basalt fiber aerogel and magnified view; (c) temperature changes during battery thermal runaway with 3.0 mm basalt fiber aerogel |
如图6（c）所示，使用3.0 mm玄武岩纤维气凝胶时能够阻止热失控传播。1# 电池在开始加热第461 s后安全阀打开，3 s后传感器监测到超出报警阈值，于485 s时发生热失控，可归因于此时隔热材料更厚，有效抑制了热量向下游2# 电池的传递，且1# 电池被加热的时间更长，即此时1# 电池内部电解液受热更剧烈，开阀后扩散能力更强，更易被传感器监测到。随着隔热材料厚度的增加，热量传递至下游电池的时间更长，2# 电池对应的最高温度也更低，其发生热失控的风险也随之更低，对于实验组别5，2# 电池的最高温度为102.5 ℃。
此外，经拆解分析，发现实验组别3、4中的2# 电池均发生明显的膨胀，且在实验组别4中，使用2.0 mm玄武岩纤维气凝胶下的2# 电池安全阀的顶部保护膜被1# 电池喷发的高温电解液熔融损坏。值得注意的是，使用3.0 mm玄武岩纤维气凝胶时，尽管2# 电池接收了大量的热量，但未发生显著的膨胀，测量其电压约为4.17 V，将成组电池与电阻串联后，通过测量回路电流，发现其依然具备放电循环能力。
3 结论
使用2.5 mm相变隔热材料、2.5 mm玻璃纤维气凝胶均不能阻隔147 A∙h三元锂离子电池热失控传播，均出现安全阀先打开随后发生热失控的现象。在热失控传播时间方面，使用相变隔热材料的传播时间长于玻璃纤维气凝胶。对于临近的2# 电池安全阀打开和热失控发生之间的间隔时间方面，使用玻璃纤维气凝胶小于相变隔热材料，而使用同样厚度的玄武岩纤维气凝胶则未发生热失控蔓延。
三种不同厚度下的玄武岩纤维气凝胶可以有效阻止热失控传播，且电池间隔热材料越厚，热量传递至下游电池的时间越长，热失控蔓延的风险随之更低。使用3.0 mm玄武岩纤维气凝胶隔热材料时2# 电池对应的最高温度最低，仅为102.5 ℃，但隔热材料厚度的选型需要综合考虑散热、能量密度来合理设计。
使用3.0 mm玄武岩纤维气凝胶时，电解液蒸汽受热扩散性能更强，热失控预警器件能在热失控前22 s实现早期预警，当使用2.0 mm玄武岩纤维气凝胶工况下，未能实现早期预警。后续需要考虑对电池安全阀打开后，传感器对监测气体的组分选择与采样精度进行进一步修正。
