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IV型瓶内胆材料氢气及氦气的渗透行为

  • 张冬娜 , 1, ,
  • 丁楠 1 ,
  • 陈勇彬 2 ,
  • 邵晓东 1 ,
  • 李厚补 1
展开
  • 1 工程材料研究院有限公司,油气钻采输送装备全国重点实验室,西安 710077
  • 2 中国石油工程建设有限公司西南分公司,成都 610041
†张冬娜,E-mail:

张冬娜(1986-),女,博士,高级工程师,主要从事压力容器热塑性塑料内衬选材研究。

收稿日期: 2023-11-27

  修回日期: 2024-01-03

  网络出版日期: 2025-02-28

基金资助

中国石油天然气集团有限公司科学研究与技术开发项目(2021DJ5001)

国家重点研发计划项目(2019YFB1504800)

Permeation Behavior of Hydrogen and Helium in Type IV Vessel Liner Material

  • Dongna ZHANG , 1, ,
  • Nan DING 1 ,
  • Yongbin CHEN 2 ,
  • Xiaodong SHAO 1 ,
  • Houbu LI 1
Expand
  • 1 National Key Laboratory of Oil and Gas Drilling and Production Transportation Equipment, Tubular Goods Research Institute, Xi’an 710077, China
  • 2 China Petroleum Engineering & Construction Corporation Southwest Company, Chengdu 610041, China

Received date: 2023-11-27

  Revised date: 2024-01-03

  Online published: 2025-02-28

摘要

对三种IV型高压储氢气瓶内胆材料尼龙6(PA6)的氢气和氦气渗透性进行了研究,主要分析了温度对渗透行为的影响以及两种气体渗透特性的差异。在15 ~ 55 ℃的测试温度范围内,氢气的透过系数高于氦气,两种气体的透过系数都随着温度的升高而增大,但通过对渗透活化能的对比,氦气对升温的依赖性更强。通过对比相同测试条件下两种气体的透过系数,得出了两种气体的转换系数的范围区间,为氦取代氢进行实验提供了数据支持。

关键词: IV型瓶; 内胆; 氢气; 氦气; 渗透

本文引用格式

张冬娜 , 丁楠 , 陈勇彬 , 邵晓东 , 李厚补 . IV型瓶内胆材料氢气及氦气的渗透行为[J]. 新能源进展, 2025 , 13(1) : 84 -88 . DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2025.01.010

Abstract

The permeation behavior of hydrogen and helium in the liner of a type IV high-pressure hydrogen storage vessel, specifically nylon 6 (PA6), was studied. The effects of temperature on the permeation behavior and the differences between the two gases were analyzed. Within the test temperature range of 15-55 °C, the permeation coefficient of hydrogen was higher than that of helium, and both increased with temperature. However, comparing the activation energy for permeation, it was found that helium had a stronger dependence on temperature increase. By comparing the permeation coefficients of the two gases under the same test conditions, the range of conversion coefficients for the two gases was obtained, providing data support for the replacement of hydrogen by helium.

0 引言

为进一步降低碳排放量,世界各国竞相发展氢燃料电池汽车。目前金属内胆的III型储氢气瓶已不能满足使用需求,以热塑性塑料为内胆的IV型瓶因其质量轻、储氢密度高、耐疲劳等特点成为全世界的研究热点,日本、韩国、美国与挪威等的IV型储氢气瓶均已量产,目前我国也加大了IV型气瓶的研究力度[1]。IV型瓶内胆材料需要满足软化温度100 ℃、耐冲击、抗高低温等要求[2],使用的材料主要包括高密度聚乙烯(high density polyethylene, HDPE)、尼龙6(polyamide 6, PA6)和尼龙11(polyamide 11, PA11)[3]。与金属内胆材料不同的是,塑料聚合物由于其结构特性会发生一定的气体渗透现象,气体可穿过聚合物中的自由体积,通过表面吸附−溶解−扩散−解吸附等步骤渗透过聚合物[4],因此在进行气瓶设计时,应对内胆材料的气体渗透性进行评估。
为了保证气瓶的安全使用,《高压氢气瓶塑料内胆和氢气相容性实验方法》(GB/T 42610-2023)[5]以及《车用压缩氢气塑料内胆碳纤维全缠绕气瓶》(GB/T 42612-2023)[6]都提出了氢渗透实验的方法及相应指标。由于氢气实验存在一定的安全风险,对实验设备及实验室环境有较高的要求,而氦气(He)由于分子体积与分子量与氢气(H2)最为接近,且为惰性气体,因此本文针对内胆材料PA6进行氢渗透和氦渗透的对比,通过对内胆材料渗透结果的分析,初步建立H2渗透与He渗透之间的关系,为He取代H2实验的可行性提供依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

三组PA6试样分别标记为1、2、3,试样通过不同的方法进行增韧改性,由中国石油集团石油化工研究院有限公司研发并提供;H2、He为高纯气,两种气体的物理参数对比见表1
表1 H2和He的物理参数

Table 1 Physical parameters of H2 and He

气体类型 分子有效直径/nm 平均自由程/nm 相对分子质量 密度/(g/L) 临界温度/℃
H2 0.273 12.3 2.016 0.089 9 −239.97
He 0.218 190.0 4.003 0.178 6 −267.98

1.2 实验方法及仪器

气体渗透实验参考的标准为《塑料制品薄膜和薄片 气体透过性试验方法 第1部分:差压法》(GB/T 1038.1-2022)。实验使用的设备为压差法渗透仪(济南兰光机电技术有限公司,VAC-V2型),分别在15、23、40及55 ℃下进行渗透行为的测试,最终可以得到不同温度下气体的透过系数(permeability coefficient, P)、扩散系数(diffusion coefficient, D)及溶解度系数(solubility coefficient, S)。差示扫描量热法仪(美国TA公司,AQ200型)升温速率为10  ℃/min,温度范围为60 ~ 180 ℃。

2 结果与讨论

2.1 温度对氢渗透的影响

不同温度下三种试样的渗透测试结果见表2,可以看出,三种PA6材料在实验温度下H2的透过系数都高于He,并且He的扩散系数多高于H2,而He的溶解度系数比H2低。目前气体在聚合物中渗透行为最为广泛接受的机理模型是溶解扩散模型,气体分子在聚合物材料中的渗透过程可分为四个步骤,分别是吸附、溶解、扩散及解吸附[7]。气体通过聚合物材料的“稳态”透过系数P为扩散系数D和溶解度系数S的乘积。D表示气体在聚合物分子链中热运动能力的大小,更高的温度下气体分子的活动能力更强,因此D通常随着温度的升高而增大。S表示聚合物对气体的溶解能力,但升温会降低溶解度,通常S随着温度升高而降低。
表2 不同温度下两种气体在PA6中的渗透性能

Table 2 Permeability of two gases in PA6 at different temperatures

试样编号 温度/℃ 气体 P/[cm3∙cm/(cm2∙s∙Pa)] D/(cm2/s) S/[cm3/(cm2∙cm∙Pa)]
1 15 H2 1.270 × 10−13 1.273 × 10−6 9.976 × 10−8
He 1.077 × 10−13 4.275 × 10−6 2.519 × 10−8
23 H2 1.747 × 10−13 1.687 × 10−6 1.036 × 10−7
He 1.545 × 10−13 5.656 × 10−6 2.732 × 10−8
40 H2 3.380 × 10−13 2.921 × 10−6 1.157 × 10−7
He 2.519 × 10−13 7.150 × 10−6 3.523 × 10−8
55 H2 5.444 × 10−13 4.238 × 10−6 1.284 × 10−7
He 4.116 × 10−13 8.949 × 10−6 4.600 × 10−8
2 15 H2 9.390 × 10−14 1.242 × 10−6 7.560 × 10−8
He 7.387 × 10−14 3.704 × 10−6 1.994 × 10−8
23 H2 1.291 × 10−13 1.708 × 10−6 7.559 × 10−8
He 9.480 × 10−14 4.965 × 10−6 1.970 × 10−8
40 H2 2.528 × 10−13 2.740 × 10−6 9.226 × 10−8
He 1.779 × 10−13 5.815 × 10−6 3.059 × 10−8
55 H2 3.976 × 10−13 3.990 × 10−6 9.965 × 10−8
He 2.948 × 10−13 8.014 × 10−6 3.679 × 10−8
3 15 H2 8.453 × 10−14 1.231 × 10−6 6.867 × 10−8
He 7.598 × 10−14 3.938 × 10−5 1.929 × 10−7
23 H2 1.162 × 10−13 1.822 × 10−6 6.378 × 10−8
He 8.205 × 10−14 1.079 × 10−5 7.604 × 10−7
40 H2 2.307 × 10−13 7.609 × 10−6 3.032 × 10−8
He 1.792 × 10−13 6.575 × 10−6 2.725 × 10−8
55 H2 3.996 × 10−13 4.521 × 10−6 8.839 × 10−8
He 3.001 × 10−13 8.213 × 10−6 3.654 × 10−8
扩散系数主要和气体分子的运动能力有关,从表1中两种气体的基本物理参数可以看出,虽然He的相对分子质量比H2大,但是由于He是单原子分子而H2是双原子分子,因此H2的体积更大。通过实验结果可以发现,在这三种PA6材料中,分子体积小的He具有更高的活动能力,因此He的扩散系数总体比H2更高。扩散能力必须同时考虑气体的体积和重量两个方面,在本研究的实验条件下,气体分子体积较重量在扩散过程中的影响更大。
对于溶解度系数,通常与渗透气体的临界温度有关,临界温度是指气体可以转化为液相的最高温度,即如果温度高于临界温度,则无论施加多大的压力,气体都不会转变为液体,因此临界温度可以作为衡量气体可压缩性的参数。在气体渗透的过程中,通常认为气体在聚合物中的溶解可分为两部分:一是渗透剂压缩成纯液态,二是液态渗透剂与聚合物混合,因此临界温度越高,气体在聚合物中的溶解性就越好[8],从表1中可以看出,He的临界温度更低,因此其溶解性更低。通常升高温度时气体的溶解度系数会降低,但在本研究中,两种气体的溶解度系数都随温度升高而增加,这与之前的结论也吻合。有研究表明,在 −15 ~ 40 ℃范围内,氢气的溶解性没有明显的温度依赖性[9],该现象主要出现在小分子气体中[8],这是由于小分子气体的活动能力强,随着温度的升高,溶解出塑料材料的气体增多,同时溶解入材料的气体也增多,最终的结果是溶解度系数随着温度的升高略有增加。
在目前的实验温度区间内,随着温度的升高,两种气体的透过系数都逐渐增加。对于任意一种气体,不同温度下的气体透过系数通常满足阿伦尼乌斯方程,如式(1):
$P={{P}_{0}}\exp \left( \frac{-{{E}_{\text{p}}}}{RT} \right)$
式中:P0为指前因子,cm3∙cm/(cm2∙s∙Pa);Ep为渗透表观活化能,kJ/mol[10]
通过对不同温度下H2和He在试样1中的透过系数取对数后与1/T的关系,见图1,以同样的方式可以计算出两种气体在不同材料中渗透的表观活化能及指前因子,结果见表3
图1 1号试样两种气体透过系数拟合直线

Fig. 1 Fitting lines for the permeability coefficients of two gases in sample 1

表3 两种气体渗透性拟合直线参数计算结果

Table 3 Calculation results of fitting line parameters for the two gases' permeability

试样编号 气体 斜率 Ep/(kJ/mol) 截距 P0/[cm3∙cm/(cm2∙s∙Pa)]
1 H2 −7.68 63.82 −12 343.00 33.55
He −10.22 84.93 −11 000.00 29.90
2 H2 −18.04 149.91 −3 442.89 9.36
He −18.79 156.14 −3 304.22 8.98
3 H2 −17.32 143.93 −3 684.08 10.01
He −18.38 152.74 −3 436.00 9.34
通过渗透表观活化能及指前因子,可计算出不同温度下该试样的气体透过系数。试样1的H2渗透活化能为63.82 kJ/mol,He的活化能为84.93 kJ/mol,渗透表观活化能表明了气体透过系数对温度的依赖性,Ep的值越小,相应参数对温度的依赖性就越低。从表3中可以看出,对于三种PA6材料,He的活化能均比H2高,H2对温度的依赖性较小。升温对溶解度系数的影响较扩散系数小,而H2由于重量轻,活动能力强,对于重量稍重的He,升温过程中活动能力增加更明显,因此He对温度的依赖更高。

2.2 结晶度分析

表2中的数据可以看出,三种PA6试样渗透性存在差异,由于分子结构相似,加工方式相同,因此材料对气体渗透影响最主要的因素是结晶度的差异。对三种试样的结晶度进行了分析,图2为三种材料的差示扫描量热法(differential scanning calorimetry, DSC)曲线,三种材料的熔融焓见表4,PA6的标准结晶熔融焓为230 J/g[11],通过试样熔融焓与标准熔融焓的比值可以计算出结晶度,结果见表4
图2 试样熔融DSC曲线

Fig. 2 Melting DSC curve of samples

表4 试样熔融焓及结晶度

Table 4 Melting enthalpy and crystallinity of samples

试样编号 结晶熔融焓/(J/g) 结晶度/%
1 106.9 46.5
2 112.6 49.0
3 123.5 53.7
对比表2表4中的数据可以发现,结晶度更高的材料透过系数更低,目前认为气体的渗透主要是在无定形区域部分实现的,聚合物结晶后分子链堆砌整齐,气体难以透过[12-13]。在本研究中,聚合物结构相似,H2与He都为非极性气体,不存在气体与聚合物之间的相互作用,PA6的透过系数随着结晶度的增大总体呈下降趋势,因此在进行内胆的加工时,可以通过调整相应的工艺参数,如降低成型时的降温速率等,提高内胆的结晶度,从而达到降低内胆氢渗透的目的。

2.3 H2和He渗透的关系

对比ISO1114-5:2022[14]及GB/T 42610-2023,在GB/T 42612-2023中,更为详细地规定了内胆氢气相容性实验及评价方法,关于气体渗透的实验包括气密性实验、渗透实验以及极限温度渗透实验。其中内胆材料的渗透实验试样取自内胆筒体,气密性及极限温度渗透实验针对整个内胆进行。对应气密性实验,GB/T 42612-2023给出了气瓶气密性氦泄漏检测的实验方法,由于H2实验具有很高的安全风险,目前常采用氢氦混合气或He等气体进行实验,因此需要对不同气体间的渗透率进行转换,通过计算获取实验参数[15]。此外,在GB/T 42612-2023中,通过He的实验结果计算H2的气密性,并提出了H2与He的泄漏率转换系数β
通过表2的实验数据,可计算出使用压差法的转换系数β,见式(2),其中PH2为H2的透过系数,PHe为He的透过系数,计算出的转换系数见表5,He对H2的转换系数在1.11 ~ 1.42之间,并且总体趋势是低温下比高温下的转换系数更小。在GB/T 42612-2023标准中,虽然内胆的泄漏实验是在常温下进行的,但是为了保证使用He替代H2实验的可靠性,标准要求在进行泄漏率转换系数的计算时,相关实验在60 ℃下进行。
$\beta =\frac{{{P}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}}{{{P}_{\text{He}}}}$
表5 H2与He透过系数的转换系数

Table 5 Conversion coefficient of permeability coefficients for H2 and He

温度/℃ β
试样1 试样2 试样3
15 1.18 1.27 1.11
23 1.13 1.36 1.42
40 1.34 1.42 1.29
55 1.32 1.35 1.33

3 结论

在不同温度下,三种PA6材料中H2的透过系数都高于He的透过系数,并且随着温度的升高,两种气体的透过系数都逐渐增加。
根据透过系数的实验结果计算两种气体的渗透活化能,其中1号试样H2的渗透表观活化能为63.82 kJ/mol,He的渗透表观活化能为84.93 kJ/mol,三种PA6的计算结果都表明He的渗透过程对温度的依赖性更强。
通过H2与He透过系数的比值得到两种气体渗透的转换系数,对于三种PA6材料,转换系数在1.11 ~ 1.42之间。
[1]
陈明和, 胡正云, 贾晓龙, 等. Ⅳ型车载储氢气瓶关键技术研究进展[J]. 压力容器, 2020, 37(11): 39-50. DOI: 10.3969/j.issn.1001-4837.2020.11.007.

[2]
马全胜, 王文义, 卢钊钧. 复合材料全缠绕储氢气瓶研制及应用进展[J]. 高科技纤维与应用, 2023, 48(3): 13-19. DOI: 10.3969/j.issn.1007-9815.2023.03.001.

[3]
苏红艳, 何春辉, 金碧辉, 等. 70 MPa车载Ⅳ型储氢气瓶关键技术及标准化研究[J]. 中国特种设备安全, 2023, 39(5): 1-8. DOI: 10.3969/j.issn.1673-257X.2023.05.001.

[4]
张冬娜, 丁楠, 张兆, 等. Ⅳ型瓶聚乙烯内胆材料氢渗透行为研究[J]. 新能源进展, 2022, 10(1): 15-19. DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2022.01.003.

[5]
全国气瓶标准化技术委员会.高压氢气瓶塑料内胆和氢气相容性试验方法: GB/T 42610-2023[S]. 北京: 中国标准出版社, 2023.

[6]
全国气瓶标准化技术委员会.车用压缩氢气塑料内胆碳纤维全缠绕气瓶: GB/T 42612-2023[S]. 北京: 中国标准出版社, 2023.

[7]
丁楠, 戚东涛, 魏斌, 等. 海洋柔性管气体渗透机理及其防护措施的研究进展[J]. 天然气工业, 2015, 35(10): 112-116. DOI: 10.3787/j.issn.1000-0976.2015.10.015.

[8]
张淑斌, 王浩静. 氨基改性聚硅氧烷复合膜的透气性能[J]. 合成纤维, 2011, 40(4): 30-33. DOI: 10.3969/j.issn.1001-7054.2011.04.007.

[9]
SMITH B, FRAME B, ANOVITZ L. Composite pipeline technology for hydrogen delivery[R]. Washington: UT-Battelle for the Department of Energy, 2012.

[10]
MERKEL T C, GUPTA R P, TURK B S, et al. Mixed-gas permeation of syngas components in poly(dimethylsiloxane) and poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) at elevated temperatures[J]. Journal of membrane science, 2001, 191(1/2): 85-94. DOI: 10.1016/S0376-7388(01)00452-5.

[11]
田银彩, 李江涛. PA6/石墨烯复合材料制备及拉伸性能[J]. 工程塑料应用, 2020, 48(7): 128-131. DOI: 10.3969/j.issn.1001-3539.2020.07.024.

[12]
刘秋菊, 李旭阳, 陈国伟, 等. 阻隔性高分子复合材料研究与应用进展[J]. 塑料科技, 2013, 41(7): 104-108. DOI: 10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2013.07.016.

[13]
FLACONNECHE B, MARTIN J, KLOPFFER M H. Permeability, diffusion and solubility of gases in polyethylene, polyamide 11 and poly (vinylidene fluoride)[J]. Oil & gas science and technology, 2001, 56(3): 261-278. DOI: 10.2516/ogst:2001023.

[14]
Gas cylinders-compatibility of cylinder and valve materials with gas contents-part 5: Test methods for evaluating plastic: ISO 1114-5:2022[S/OL]. https://www.iso.org/standard/77441.html.

[15]
郭淑芬, 吕家龙, 高智惠, 等. 有关非金属内胆全缠绕储氢气瓶渗透参数的探讨[J]. 低温与特气, 2020, 38(5): 16-18. DOI: 10.3969/j.issn.1007-7804.2020.05.004.

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