0 引言
固态电池负极材料主要包括金属锂负极、碳负极、硅基合金负极以及复合负极。金属锂具有超高理论比容量（3 860 mA⋅h/g）、最低电极电位（−3.04 V），但充放电过程中易形成锂枝晶[9]，引发电池短路。石墨[10-11]电压平台低、价格低廉、循环性能稳定，但理论比容量低（372 mA⋅h/g），无法满足下一代高能量密度要求的电车需求。磷、硅[12]都属于合金型负极，具有远高于石墨的理论比容量（磷接近2 600 mA⋅h/g，硅为4 200 mA⋅h/g），硅的锂化电位低（0.2 V），在快速充放电过程会导致严重的锂枝晶。而磷的锂化电位适中（0.7 V），且具有优良的倍率性能，但磷很少单独用作负极，一般与其他负极材料组合成磷基复合负极[13-14]使用。开发比容量高的负极材料[15]可以增加固态电池的比容量。基于此，磷被认为是作为负极材料[16-18]的理想选择之一。
此外，磷储量丰富，价格低，有白磷、黑磷、紫磷和红磷等多种同素异形体。白磷极易燃，黑磷制备条件十分严格，紫磷在惰性气氛中加热易变为白磷，均不适合作负极材料使用。红磷相对其同素异形体而言，性质更加稳定、无毒，具有安全和成本低的两大优点。磷在锂化过程中的电化学反应机理[19]（合金反应型，形成锂磷合金）不同于石墨（插层机制）。与嵌入/脱嵌型负极[20-21]（石墨）相比，磷（合金型负极材料）具有更高的能量和体积容量，但磷在充放电过程体积易膨胀（近300%）而引起电极的断裂；其次磷固有的导电性低，且表面易生成多层不稳定的固体电解质界面（solid electrolyte interphase, SEI）（此过程消耗Li+，导致负极首圈库仑效率降低，进而负极容量衰减[22]）等因素阻碍了磷基负极材料的应用和发展。
针对上述问题，ZHU等[23]通过球磨法制备纳米级尺寸磷颗粒，组成电池后在电化学反应过程中磷体积膨胀问题得到有效缓解。此外，纳米化便于离子传输。制备纳米级材料最快速、简易的方法是高能球磨法[24]，将红磷与石墨复合，纳米化后的石墨能使磷结构更致密（颗粒越细小，石墨能更完全填充到磷的孔隙内部），充分缓解了磷体积膨胀[25]。LI等[26]采用高能机械球磨法混合球磨黑磷与石墨，构建的全电池容量保持率为92%，表明磷/碳复合负极循环稳定性良好，石墨的加入显著降低了磷工作时的体积膨胀。预锂化工艺（补锂措施）包括正、负极预锂化两种[27]，负极预锂化是优先将锂投入负极材料，减少电化学反应时锂损失，提高首次库仑效率。负极补锂量多少对固态电池性能影响至关重要，需要进行大量实验验证。
为提高磷/碳复合负极的综合性能，本文采取高能球磨结合负极预锂化法制备磷/碳复合负极。首先使用球磨法制备不同比例的二元非晶磷/碳（P/C）复合负极；再通过预锂化工艺研究预锂化对P/C复合材料的影响，制备三元非晶磷/碳/锂（P/C/Li）复合负极；进一步探究不同预锂化程度对P/C复合材料在固态电池中性能的影响。
1 实验部分
1.1 材料与设备
实验材料：商业红磷（98.5%）、石墨（99%）、锂片（99.9%）、泡沫镍（98%）、聚丙烯隔膜（polypropylene, PP）、锂镧锆钽氧（LLZTO, 99%）、双三氟甲磺酰亚胺锂（LITFSI, 99.9%）、聚偏二氟乙烯−六氟丙烯（Mw = 400 000）和N,N-二甲基甲酰胺（分析纯）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六氟磷酸锂（LiPF6）电解液（1 mol/L 的LiPF6溶于碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中，混合溶剂体积比为1∶1∶1）购自东莞市科路得新能源科技有限公司。
实验设备：高能球磨机（德国FRITSCH公司，Pulverisette 5型），电化学工作站（上海辰华仪器有限公司，CHI660E型），手套箱（布劳恩惰性气体系统有限公司，LABstar），压片机和封口机（合肥科晶材料技术有限公司，MSK-110），电池测试系统（武汉市蓝电电子股份有限公司，CT2001A型），X射线衍射分析仪（X-ray diffractometor, XRD）（日本株式会社日立制作所，Ultima），场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）（日本株式会社日立制作所，SU8220）。
1.2 磷/碳复合负极的制备
采用高能球磨法制备二元非晶P/C复合材料。制备过程如下：将红磷（P）、石墨（C）两种粉末各自置于烘箱中，在100 ℃下干燥2 h。然后立即将球磨罐转移至手套箱（水、氧含量均低于0.1 × 10−6 g/L）的过渡舱中，真空2 h去除样品中残留的空气。在手套箱中按照样品比例称取P、C，总量为2 g，磷/碳比为1∶9，即红磷0.2 g、石墨1.8 g（命名为P/C19），然后加入不锈钢球，球直径为3、5、8、10 mm，球料比为20∶1。在室温、氩气气氛和350 r/min的转速下，通过高能球磨机将磷、碳混合球磨36 h。球磨结束后将所得复合粉末收集备用。另外还制备磷/碳比为2∶8、3∶7、4∶6、5∶5的复合材料，所有获得的二元非晶P/C复合材料命名为P/C-x（x = 19、28、37、46、55）。
通过电化学测试选出性能最好的一组样品进行预锂化处理，制备过程如下：当P/C28为最佳性能一组时，预锂化的量为5%，总质量2 g，即红磷0.38 g、石墨1.52 g、锂片0.1 g（命名为P/C28-5%、锂片剪成均匀10小片），称完后倒入球磨罐中，球料比和球磨条件与前文一致。称取复合粉末5 mg，将粉末倒入不锈钢压片磨具内，加入一片镍网，100 MPa压力下保持2 min，即获得复合负极薄片。为探究不同预锂化程度对磷/碳复合材料的影响，将性能最优的P/C28进行5%、10%、20%、30%的预锂化处理，所有获得的P/C/Li非晶三元复合材料命名为P/C28-y（y = 5%、10%、20%、30%）。
为了与未经过球磨和预锂化处理的磷/碳复合负极进行对比，同时制备纯石墨负极、纯红磷负极。
1.3 固态电解质的制备
锂镧锆钽氧/聚偏二氟乙烯−六氟丙烯（LLZTO/PVDF-HFP）复合固态电解质的制备：称取LLZTO、LITFSI各1 g，PVDF-HFP 0.8 g。加入40 mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，55 ℃条件下磁搅拌24 h，搅拌结束后快速倒入聚四氟乙烯模具中，放入真空烘箱55 ℃烘36 h，之后立即转到过渡舱，真空下自然冷却2 h以除去残留溶剂。
1.4 材料结构表征
采用场发射扫描电子显微镜观察负极形貌。在10° ~ 90° 范围内进行X射线衍射分析，扫描速率为10 (°)/min。用电化学工作站进行循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）、电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）测试，CV的扫描速率为0.1 mV/s，EIS频率范围为1 × 10−1 ~ 1 × 106 Hz。P/C丨Li半电池在电压范围为0.01 ~ 2.80 V的条件下进行充放电循环稳定性测试，在400 mA/g条件下循环充放电100圈。LiFePO4丨P/C固态全电池在电压范围为1.0 ~ 4.2 V条件下进行充放电循环稳定性测试和倍率性能测试。为了改善室温下电解质膜和电极的界面阻抗，在电解质表面添加了1 μL LiPF6液态电解液（液态电解液量很少，并不影响固态电解质中的锂离子传输机制）。循环稳定性测试在1.0 C条件下循环充放电100圈。倍率性能测试分别在 0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C条件下进行。
2 结果与讨论
通过扫描电子显微镜观察样品形貌，如图1所示。
图1 球磨后复合粉末的照片：P/C的光学照片（a）和SEM图（b）；P/C28-10%的光学照片（c）和SEM图（d）；P/C（e）和P/C28-10%（f）压在镍网上的光学照片Fig.1 Images of the composite powder after ball milling: optical (a) and SEM (b) images of P/C; optical (c) and SEM (d) images of P/C28-10%; optical images of P/C (e) and P/C28-10% (f) pressed on a nickel mesh |
进一步通过X射线衍射对所得产物进行表征，如图2所示。与商业购买的石墨（26.6°、44.6°和54.7°）、红磷（15.2°和33.5°）存在明显的衍射峰相比，可以明显看出高能球磨后的二元P/C复合粉末以及预锂化结合高能球磨后的三元P/C28-10%复合粉末的衍射峰强度明显减弱，部分衍射峰消失，证明高能球磨法制备出了非晶二元P/C复合粉末及非晶三元P/C28-10%复合粉末。
通过循环伏安法研究了非晶三元P/C28-10%复合电极在0.1 mV/s扫描速度下的Li+ 存储行为，组装电池P/C28-10%丨PP隔膜丨Li，如图3（a）所示。在首圈负向扫描中观察到三元P/C/Li在0.3 ~ 0.5 V有个宽峰和0.14 V主还原峰，第2圈循环后，这个主还原峰移动到0.01 V。随着电流不断增加，表明P/C28-10%复合电极进行了电化学嵌锂过程，嵌锂过程可能涉及两步。首圈正向扫描观察到P/C28-10%电极在0.3 ~ 0.6 V的宽峰和1.03 V主峰，表明脱锂过程涉及两步。
图3 （a）P/C/Li丨PP隔膜丨Li半电池的CV曲线；（b）C丨PP隔膜丨Li、P丨LLZTO/PVDF-HFP丨Li电池循环性能曲线；（c）P/C-x丨PP隔膜丨Li电池循环性能曲线；P/C28-y丨PP隔膜丨Li电池的倍率性能曲线（d）、循环性能曲线（e）和EIS曲线（f）Fig.3 (a) CV curves for P/C/Li | PP membrane | Li half-cell; (b) cycling performance curves for C | PP membrane | Li, P | LLZTO/PVDF-HFP | Li battery; (c) cycling performance curves for P/C-x | PP membrane | Li battery; rate performance curves (d), cycling performance curves (e), and EIS curves (f) for P/C28-y | PP membrane | Li battery |
为了评估二元P/C复合负极，将其组装成扣式电池，测试其电化学性能，电压范围为0.01 ~ 2.80 V，电流密度为400 mA/g，室温下P丨PP隔膜丨Li、C丨PP隔膜丨Li和非晶二元P/C-x丨PP隔膜丨Li共7个电池的循环性能如图3（b、c）所示。图3（b）显示了纯石墨、红磷在400 mA/g条件下的长循环，观察到纯红磷并不适合作为负极材料。图3（c）明显看出添加石墨的磷基复合负极材料性能有所提高，在100次循环后，样品P/C28保持着相对较高的容量204.2 mA⋅h/g，容量保持率为29%，循环性能比P/C19（100次循环后为132.2 mA⋅h/g，容量保持率为22.2%）、P/C37、P/C46和P/C55都更高，但比商业纯石墨负极容量显著降低。为了分析原因，将循环100次后的LiFePO4丨LLZTO/PVDF-HFP丨P/C28扣式电池拆开，图4（a、c）分别是循环100次后电解质膜（LLZTO/PVDF-HFP）与二元P/C28复合负极光学照片，可观察到电解质膜的表面比较完整干净，二元P/C28复合负极表面有轻微的粉化脱落现象，负极片的SEM如图4（e）所示，与未循环前[图1（b）]相比较，发现循环100次后的负极片部分区域发生了较大的体积膨胀和开裂。这可能是由于二元P/C复合负极材料中存在大尺寸的红磷颗粒或者游离于导电基体之外的红磷颗粒，这些红磷颗粒在脱嵌锂过程中产生剧烈的体积变化，导致活性材料粉化，失去储锂能力。但随着磷的质量增加，初始比容量有一定程度的提升，但循环性能有所下降。石墨含量越高，样品的循环稳定性越好，表明了石墨能够缓冲磷在充放电过程的体积膨胀问题。同时，石墨能够提高红磷的导电性，提高P/C复合材料的循环稳定性和容量保持率。综上，P/C复合负极中磷/碳比最佳为2∶8。
图4 （a、c）100次循环后LLZTO/PVDF-HFP膜和二元P/C28复合粉末光学照片；（b、d）100次循环后LLZTO/PVDF-HFP膜和三元P/C28-10%复合粉末光学照片；（e）100次循环后P/C28复合粉末SEM图；（f）100次循环后三元P/C28-10%复合粉末SEM图Fig.4 (a, c) Optical photos of LLZTO/PVDF-HFP film and binary P/C28 composite powder after 100 cycles; (b, d) optical photos of LLZTO/PVDF-HFP film and ternary P/C28-10% composite powder after 100 cycles; (e) SEM image of P/C28 composite powder after 100 cycles; (f) SEM image of ternary P/C28-10% composite powder after 100 cycles |
为探究不同预锂化程度对磷/碳复合材料的影响，P/C质量比固定为2∶8，加入不同质量金属锂，并组装非晶三元P/C28-y丨PP隔膜丨Li电池，结果如图3（e）所示。金属锂含量为10%的P/C28-10%性能最佳，首次放电比容量为608.3 mA⋅h/g，首次库仑效率为98.22%，循环100圈后容量为211.1 mA⋅h/g，容量保持率为35%，平均库仑效率为99.54%。P/C28、P/C28-5%、P/C28-20%、P/C28-30%循环100圈后放电比容量分别为205.5、174.8、125.5和54.1 mA⋅h/g，均低于P/C28-10%。为进一步验证预锂化的三元样品性能，将循环100次后的LiFePO4丨LLZTO/PVDF-HFP丨P/C28和LiFePO4丨LLZTO/PVDF-HFP丨P/C28-10%扣式电池拆开，图4（b）是循环100次后的LLZTO/PVDF-HFP电解质膜光学照片，可以看到膜表面比较完整、干净；图4（d）是循环100次后的三元P/C28-10%极片的光学照片，可以看出极片相对于未预锂化的二元P/C28[图4（c）]没有发生明显粉化脱落现象。未预锂化的二元P/C28和预锂化后的P/C28-10%极片的SEM结果如图4（e、f）所示，可观察到球磨预锂化三元P/C28-10%极片在充放电过程中活性物质的体积膨胀较小，颗粒较均匀，而未预锂化充放电过程中部分颗粒发生了明显体积膨胀，甚至出现开裂。经过预锂化工艺的三元样品比未预锂化的二元P/C材料容量更高，循环性能更好，容量保持率也更高。预锂化工艺能够弥补活性锂损失，抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗，提升锂离子电池的首次库仑效率，减小首次充放电过程中的锂不可逆损失，提高电池的总容量和能量密度，对固态电池容量和稳定性的提高有一定的作用。此外，预锂化程度并非锂量越多越好，最佳的预锂化比例是10%。
为考察P/C、P/C/Li复合负极在液态电池中不同电流密度下的稳定性，对P/C28-10%丨PP隔膜丨Li、P/C28丨PP隔膜丨Li电池进行倍率性能测试，结果如图3（d）所示。观察到基于P/C28-10%负极的电池性能比基于P/C28的电池性能更好。在40、100、200、400、1 000 mA/g电流密度下，基于P/C28-10%负极的电池放电比容量分别保持在771.0、628.8、545.3、386.7、184.0 mA⋅h/g，从1 000 mA/g恢复到40 mA/g时，放电比容量仍能恢复到551.8 mA⋅h/g，均高于P/C28，说明在大电流的冲击下，P/C28-10%的电池仍具有良好的稳定性，其可逆性较好。P/C28-10%丨PP隔膜丨Li、P/C28丨PP隔膜丨Li电池充放电100次后的室温EIS曲线如图3（f）所示。通过Zview软件拟合得到P/C28-10%的界面阻抗更小，为11.2 Ω，P/C28的界面阻抗为35.4 Ω，说明预锂化的P/C复合负极有利于提高电池性能。
为进一步验证P/C28-10%与固态电解质的兼容性，组装了以LiFePO4为正极、P/C28-10%为负极、LLZTO/PVDF-HFP为电解质的固态电池进行电化学测试。为改善室温下电解质膜和电极的界面阻抗，在电解质表面添加1 μL LiPF6液态电解液（液态电解液量很少，不影响固态电解质中的锂离子传输机制）。图5（a）是LiFePO4丨LLZTO/PVDF-HFP丨P/C28-10%电池在室温下的CV曲线，在该电压范围进行充放电测试。图5（b）是P/C28-10%丨LLZTO/PVDF-HFP丨P/C28-10%对称电池在0.5 mA/cm2电流密度下锂沉积/剥离循环测试，在200 h内表现出稳定的电压分布，未发生极化短路现象。图5（c）是倍率性能曲线，在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C电流密度下，LiFePO4丨LLZTO/PVDF-HFP丨P/C28-10%固态电池的放电比容量分别保持在152.9、138.6、119.4、105.7、79.9 mA⋅h/g，从2 C恢复到0.1 C时，放电比容量仍能恢复到146.6 mA⋅h/g，说明在大电流的冲击下，仍具有良好的稳定性，电池的可逆性较好。LiFePO4丨LLZTO/PVDF-HFP丨P/C28-10%固态电池的循环性能见图5（d），可以看到在1 C电流密度下初始放电容量达133.7 mA⋅h/g，经过100次充电/放电循环后，可逆容量仍能稳定在107.6 mA⋅h/g，容量保持率为80.5%，电池稳定性较好。
图5 （a）LiFePO4丨LLZTO/PVDF-HFP丨P/C28-10%全电池的CV曲线；（b）P/C28-10%丨LLZTO/PVDF-HFP丨P/C28-10%对称电池的锂沉积/剥离循环测试；LiFePO4丨LLZTO/PVDF-HFP丨P/C28-10%电池的倍率性能曲线（c）和循环性能曲线（d）Fig.5 (a) CV curve of LiFePO4 | LLZTO/PVDF-HFP | P/C28-10% full cell; (b) lithium deposition/stripping cycle testing of P/C28-10% | LLZTO/PVDF-HFP | P/C28-10% symmetric batteries; rate performance curve (c) and cycle performance curve (d) of LiFePO4 | LLZTO/PVDF-HFP | P/C28-10% battery |
3 结论
通过高能球磨结合预锂化法设计并制备了一种磷/碳/锂三元复合负极，并用于固态电池。该负极以层状石墨基体红磷为活性物质，金属锂除了负极补锂功能，还可以提高电极的机械性能。实验结果表明，球磨的磷/碳复合负极放电比容量比未球磨的磷、碳负极高。磷/碳比为2∶8（P/C28）时具有最高的放电比容量和最好的循环性能。在400 mA/g电流密度和0.01 ~ 2.80 V电压范围内，球磨P/C28经过100次充放电循环后放电比容量为204.2 mA⋅h/g。预锂化程度为10%时的球磨磷/碳复合负极（P/C28-10%）比未预锂化P/C28性能更好，首圈放电比容量达到608.3 mA⋅h/g，首次库仑效率较高，为98.22%，循环100圈后容量为211.1 mA⋅h/g，提高了磷/碳复合材料的循环稳定性。进一步将P/C28-10%负极与LiFePO4正极以及LLZTO/PVDF-HFP固态电解质组成固态电池，在1 C电流密度下经过100次充电放电循环后容量和保持率均较高，分别为107.6 mA⋅h/g和80.5%。
