0 引言
木质素是一种广泛存在于植物体内的无定形芳香性高聚物，其分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物的结构单元。木质素与纤维素、半纤维素共同构成植物体的骨架成分[1-2]。目前，工业用木质素主要来源于造纸行业，作为其副产物，主要以碱木质素的形式存在。造纸行业木质素产量巨大，据估算每生产1吨纸就有约0.5吨木质素排出，全球每年大约排出1.5 ~ 1.8亿吨木质素副产品[3]。而我国造纸业每年从植物中分离出约3 000万吨纤维素，同时产生约1 000万吨的碱木质素副产品[4]。这些碱木质素成分复杂，难以处理，只有一小部分经氧化、磺化等复杂反应过程转化为减水剂、分散剂等高附加值产品，大部分（超过95%）被直接丢弃排入江河或浓缩后焚烧，不仅造成了巨大的资源浪费，还会引起环境污染。受当前技术工艺限制，从造纸工业黑液中提炼的副产物碱木质素通常呈棕褐色，其化学结构中存在芳香基、酚羟基、醇羟基、共轭双键等活性基团以及Na、K、Ca等碱性金属及无机盐组分，碱木质素中灰分含量较高，直接作为燃料燃烧热值不高，同时易对锅炉及管道设备造成腐蚀[5]。当前对碱木质素的应用主要集中在制造水煤浆添加剂、分散剂、混凝剂、胶黏剂等领域，但这些添加剂的制备需经氧化、磺化、胺基化、接枝共聚等步骤，中间过程复杂，同时添加剂本身使用量不大，难以从根本上解决当前造纸副产物碱木质素的资源化利用问题[6]。
化学链气化（chemical looping gasification, CLG）技术是化学链燃烧（chemical looping combustion, CLC）技术的拓展[7-8]。在化学链气化过程中，氧载体（oxygen carrier, OC）的晶格氧替代了分子氧，与燃料进行气化反应，其气化反应原理如图1所示。首先，在气化反应器中氧载体（MexOy）中的晶格氧[O]代替分子氧与燃料发生气化反应生成合成气，氧载体被还原（MexOy−1）；随后，反应完的氧载体被传送至空气反应器，在此重新恢复晶格氧。氧载体在两个反应器之间交替循环，既传递了反应所需的晶格氧，又传递了反应热，保证了化学链气化反应的持续进行[9]。与传统气化方式相比，化学链气化将反应过程分成两步进行，可有效降低过程㶲损，实现能量梯级利用，有望获得更高的系统效率。化学链气化采用氧载体中的晶格氧与燃料反应制合成气，无需价格高昂的纯氧分离环节及设备。此外，在合成气制备过程中，气体不受空气中N2的稀释，热值较高。碱木质素中的碱金属能够有效提高氧载体中晶格氧的传递活性，其细颗粒属性也有助于与氧载体匹配，提高传质效率。因此，碱木质素化学链气化技术具有打破常规回收利用中存在的瓶颈，高效获取合成气的潜在优势，是提高资源综合利用效率、清除环境威胁、提升经济效益的有效途径。
氧载体在化学链气化反应中具有传热传氧的重要功能，是实现该反应过程的关键所在。为了获得适用于化学链过程的反应活性高、载氧量大、机械强度好、抗烧结及价格低廉的理想氧载体，国内外研究人员已开展了较多研究。当前，化学链转化所用氧载体主要集中在Ni、Cu、Fe、Mn、Co、Ce和La等单一或复合金属氧化物以及非金属氧化物[10-11]。对单一金属氧载体反应性能而言，Ni基氧载体反应活性高，但在化学链转化过程中易于积碳，同时价格昂贵，对环境也不利；Cu基氧载体具有较好的得失氧能力，但其本身熔点较低，易于烧结，在热力学上存在一定限制[12]；Mn基、Co基氧载体在高温下不稳定，易与惰性组分（Al2O3、TiO2等）发生反应，从而降低反应活性[13]，且Co基氧载体对环境也不友好[14]；Fe基氧载体价格低廉、环境友好、抗烧结，但也存在氧化还原反应性差、晶格氧传递能力弱、燃料转化能力不足等问题[15]。为提升单组分氧载体化学链反应性能，研究中多采用合成复合金属氧载体的方法。综合利用Fe基氧载体熔点高、抗烧结性好以及Ni基氧载体反应活性好特点，构筑Fe-Ni基复合氧载体可以获得优异的化学链得失氧能力，并且价格低廉，环境相对友好。已有研究表明NiFe2O4具有优异的化学链转化反应活性，KUO等[16]在热重反应器上研究了NiFe2O4与甲烷的化学链反应性能，结果表明NiFe2O4比Fe2O3具有更高的反应活性和循环稳定性；HUANG等[17-19]报道了一系列关于NiFe2O4作为化学循环水蒸气重整和生物质气化制H2的氧载体的研究，发现NiFe2O4具有较高的反应活性，对生物质热解具有氧化和催化的双重作用。此外，尖晶石NiFe2O4具有磁性，有助于氧载体和灰烬的分离。
基于以上研究背景，本研究提出碱木质素化学链气化制备高品质合成气路线，实现碱木质素高效资源化利用。本文拟构筑NiFe2O4高活性氧载体，开展碱木质素化学链气化研究，通过对各项外源条件的调控，实现燃料C/H/O元素高效转化，从而获取高品质富氢合成气。
1 实验部分
1.1 原料处理
反应原料为碱木质素（alkaline lignin, AL）和酸洗处理的碱木质素（acid alkaline lignin, AAL）。酸洗过程如下：取20 g碱木质素，采用5 mol/L盐酸对其清洗2次，每次在常温下用100 mL盐酸浸泡，进行12 h的磁力搅拌，随后通过抽滤分离。两次酸洗后的样品采用去离子水清洗5次，直至pH试纸呈中性。最后在105 ℃下干燥24 h，获得酸洗碱木质素。处理前后的原料成分分析见表1。为探讨碱金属对化学链气化过程的影响，使用Na2CO3（中国天大化学试剂厂，99.0%）作为外源碱金属源，通过初湿浸渍对AAL进行负载，具体负载方法如下：将所需量的Na2CO3溶解在去离子水中，然后将该溶液缓慢加入到AAL颗粒中；超声处理60 min后，将浆料在110 ℃下烘干12 h。
表1 反应原料成分分析（干燥基）Table 1 Analysis of raw material components in the reaction (dry basis) |
| 样品 | 元素分析/% | 工业分析/% | 高热值/ (MJ/kg) | 碱金属含量/% | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| C | H | O | N | S | 水 | 挥发分 | 灰分 | Na | K | ||
| AL | 58.25 | 4.23 | 36.81 | 0.53 | 0.18 | 7.32 | 60.45 | 32.25 | 25.68 | 10.40 | 4.24 |
| AAL | 62.22 | 5.42 | 31.44 | 0.87 | 0.05 | 8.22 | 78.36 | 13.42 | 23.68 | 0.26 | 0.15 |
注：O元素采用差减法计算。 |
1.2 实验装置
1.2.1 热重实验
通过同步热分析仪（美国，PerkinElmer，STA-8000）进行热重（thermogravimetry, TG）实验，研究AL与AAL在四种不同加热速率（5、10、15和20 ℃/min）下从室温到950 ℃的热解过程。将约30 mg原料置于热重实验的氧化铝坩埚中，采用氮气作为实验过程的保护气，流速为60 mL/min。对样品的TG曲线进行一阶微分即可得到微商热重（derivative thermogravimetry, DTG）曲线。
1.2.2 固定床实验
固定床反应器由加热炉、热电偶和中间有筛板的石英管组成。石英管的长度为600 mm，内径为20 mm。反应温度由热电偶控制。气体流量由质量流量控制器控制。具体反应装置如图2所示。在实验的准备阶段，将1 g石英棉均匀地铺在石英管中间的多孔板上。在石英管两端安装法兰后，用肥皂水进行气密性检测。准备完成后，将加热炉的程序设置为以20 ℃/min的速度加热，并以50 mL/min的速率将N2引入石英管中，通气时长为20 min，以确保内部的惰性气氛环境。当热电偶温度达到设定值时，通过打开阀体开关使反应原料与氧载体的混合物落入反应区。在CLG阶段之后，NiFe2O4氧载体在空气气氛中氧化60 min。随后，氧载体在空气气氛下冷却至室温，以进行后续分析。反应生成的气体用异丙醇和变色硅胶干燥剂净化干燥。气态产物通过气袋收集，并使用福立气相色谱仪（浙江福立分析仪器有限公司，GC9790 Plus）分析气态产物的成分。
1.3 数据分析
AAL化学链气化气态产物主要包括H2、CO、CO2、CH4、C2H4和C6H6，其中以H2、CO、CO2和CH4四种产物为主。为研究OC与AAL反应的气化特性，采用如下参数进行分析。
CLG阶段各气体产物浓度（Ci）的计算方法如式（1）所示：
$C_{i}=\frac{\int_{0}^{t} v x_{i} \mathrm{~d} t}{\int_{0}^{t} v\left(x_{\mathrm{CO}}+x_{\mathrm{CO}_{2}}+x_{\mathrm{H}_{2}}+x_{\mathrm{CH}_{4}}\right) \mathrm{d} t}$
式中：xi（i = CO、CO2、H2、CH4）为i气体的体积分数；v为体积流量；t为反应时间。此外，根据N2平衡计算了每种气体产物的体积分数。
合成气产量如式（2）所示：
$Q_{\mathrm{H}_{2}+\mathrm{CO}}=\frac{V_{\mathrm{H}_{2}}+V_{\mathrm{CO}}}{m_{\mathrm{AAL}}}$
式中：Vi（i = H2、CO）表示标准状态下i气体的体积；mAAL为AAL的质量。
碳转化率如式（3）所示：
$\eta_{\mathrm{c}}=\frac{12 \sum j_{i} C_{i}}{V_{\mathrm{m}} \frac{m_{\text {carbon }}}{m_{\text {AAL }}}} \times 100 \%$
式中：ji（i = CO、CO2、CH4）表示i分子中的碳原子数；Vm为气体摩尔体积，L/mol；mcarbon为碳的质量。
CLG气体产物中的H2/CO摩尔比（ξ）由式（4）计算：
$\xi=\frac{C_{\mathrm{H}_{2}}}{C_{\mathrm{CO}}}$
2 结果与讨论
2.1 TG/DTG分析
在N2氛围下，通过热重装置探究了AAL在30 ~ 950 ℃的热降解行为。如图3所示，以10 ℃/min TG/DTG曲线为例，二者的TG/DTG曲线可大致分为三个阶段，第一阶段发生在200 ℃之前，该阶段质量损失为4.65%，主要是木质素中水分的逸出，其中DTG峰值温度约为100 ℃，最大热解速率为0.04%/min；第二阶段发生在200 ~ 600 ℃，该阶段为最大失重阶段，质量损失达45.32%，主要是由于木质素中酚羟基和脂肪链氧化分解为CO、CO2和H2O，此时DTG峰值温度约为370 ℃，最大热解速率为0.3%/min；第三阶段发生在600 ~ 950 ℃，该阶段质量损失为5.61%，主要是由于木质素中苯环被破坏并形成焦炭和灰分等[20]，DTG峰值温度为600 ℃，最大热解速率为0.05%/min。
升温速率对整体失重率有着一定的影响，当升温速率为5 ℃/min时，失重率最高为45.53%；当升温速率为20 ℃/min时，失重率最低为44.04%。随着升温速率的增加，较高升温速率会推迟最大失重峰出峰温度，这是由于升温速率较快导致反应中样品传热、传质时间不足，引发了热滞后效应[21]。
2.2 CLG反应特性
2.2.1 温度对CLG反应特性的影响
在固定床上探究了反应温度对ALL与OC反应特性的影响，实验中OC与AAL均为1 g。实验结果如图4所示，在CLG阶段，随着温度从750 ℃升高到950 ℃，CO2所占气体比例逐渐由34.87%下降至21.59%。而在温度从750 ℃上升到900 ℃时，CO组分含量由24.52%上升至34.07%，当进一步升温至950 ℃时，其组分含量反而由900 ℃时的34.07%下降到31.59%。当温度在750 ~ 950 ℃变化时，CH4与H2的组分含量基本保持稳定。根据勒夏特列平衡移动原理，温度的升高会使吸热反应平衡右移，促进其生成物的产生[22]。碳的水蒸气气化反应[式（5）]、CO2与生物质焦的反应[式（6）]等吸热反应增强，导致气态产物中CO与H2增加。而又由于水汽变换反应[式（7）]为放热反应，高温下驱使反应平衡向左移动，作为生成物的H2会相应地减少，最终使H2组分含量稳定。CO2组分含量下降主要归因于CO2与生物质焦之间的反应。CLG阶段的碳转化率、合成气产量随着温度的升高而提高，分别从750 ℃时的17.34%、0.14 m3/kg增加到950 ℃时的31.45%、0.19 m3/kg。值得注意的是，合成气产量的峰值出现在900 ℃，为0.32 m3/kg。因此，高温对CLG阶段的吸热反应有良好的强化作用，但过高的温度不利于合成气产量的提高。在所选的温度区间内，ξ在0.73 ~ 1.03间波动，说明通过改变温度，可对H2/CO比值进行调节。
$\mathrm{C}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}=\mathrm{CO}+\mathrm{H}_{2} \quad \Delta H_{900^{\circ} \mathrm{C}}=135.71 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$
$\mathrm{C}+\mathrm{CO}_{2}=2 \mathrm{CO} \quad \Delta H_{900^{\circ} \mathrm{C}}=168.84 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$
$\mathrm{CO}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}=\mathrm{CO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \quad \Delta H_{900^{\circ} \mathrm{C}}=-33.13 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$
2.2.2 AAL与OC的质量比对CLG反应特性影响
AAL与OC的质量比（A/O）在CLG过程中发挥着重要作用。以NiFe2O4为活性氧载体，在900 ℃温度下探究不同A/O对CLG反应特性的影响。结果如图5所示，气态产物中CO和CH4的组分含量随着混合物中OC比例的提高而下降，分别从40.22%和16.59%下降至7.79%和0.93%。H2的组分含量随着混合物中OC比例的提高而逐渐上升，当A/O为7∶3时，其组分含量达到峰值41.55%，随后逐渐下降至4.38%。而CO2的组分含量则呈现上升趋势，当A/O达到4∶6时迅速上升，在A/O为1∶9时达到峰值86.88%。相比之下，合成气产量呈现先上升后下降趋势，在A/O为1∶9时达到峰值0.5 m3/kg。碳转化效率则是稳定上升，最终达到45.37%。
根据元素分析结果，可得到碱木质素的化学式为CH1.05O0.38，而氧载体的化学式为NiFe2O4，按碱木质素中的碳氢元素与氧载体充分反应，完全转化为合成气来计算，理论上，在A/O为8∶2时，晶格氧供应足以实现生成合成气。然而，由于固−固反应传质与反应时间的限制，部分OC颗粒没有参与CLG反应，导致生成合成气最优的OC供应量相较理论值有一定增加[23]。当A/O逐渐增大时，CLG工艺中晶格氧供应充足，有利于生物质热解气的重整以及晶格氧[O]氧化生物质焦生成小分子合成气，提高碳转化率。
2.2.3 Na2CO3负载量对CLG反应特性影响
为探究碱木质素中碱金属对其CLG过程的影响，以Na2CO3为负载物对AAL进行负载，其不同负载量对AAL化学链气化过程的影响如图6所示。
由图可知，随着Na2CO3负载量的增加，CO的组分含量逐渐上升，与之对应的CO2组分含量逐渐下降，这主要是由于Na2CO3促进了生物质焦与二氧化碳的反应，碱金属钠离子的引入使其所携带的正电荷更容易与CO2中氧的负电子在集中区集合，使得CO2的C=O键被拉长，进而导致活化能降低，分子中氧原子更容易脱离[24]。可以观察到其碳转化率也由不添加Na2CO3时的41.45%上升到了10% Na2CO3负载量时的55.83%。合成气产量由0.49 m3/kg上升至0.83 m3/kg，合成气产量的增加主要是由于CO的增加，而H2组分含量始终维持在30%左右。因此ξ也逐渐由0.95下降到了0.71。
2.3 XRD分析
采用XRD分析了氧载体在化学循环过程中的晶型演化和反应机理，如图7所示。惰性载体ZrO2未在CLG过程中参与反应。对于新鲜的氧载体，在样品中检测到明显的NiFe2O4衍射峰。CLG与碱性木质素衍生的热解气反应后，氧载体中的金属元素分别还原为金属Fe和金属Ni。氧载体完全还原为单相Fe0.64Ni0.36。在氧载体晶格氧再生阶段后，可以观察到晶格氧在空气氧化后被完全回收，并形成NiFe2O4尖晶石结构。NiFe2O4在化学环反应过程中的反应路径总结为NiFe2O4 → Fe0.64Ni0.36 → NiFe2O4。
3 结论
（1）碱木质素热解分为三个阶段，分别为30 ~ 200 ℃的干燥阶段、200 ~ 600 ℃的挥发分析出阶段以及600 ~ 900 ℃的焦炭热解阶段。升温速率的增大会推迟最大失重峰的出峰温度，由5 ℃/min的337 ℃变为20 ℃/min的363 ℃。
（2）在温度为900 ℃，碱木质素与氧载体的质量比为6∶4，Na2CO3负载量为10%时，获得的合成气产量最大，为0.83 m3/kg。
（3）XRD分析表明，氧载体中的惰性载体ZrO2并未参与反应，活性载体NiFe2O4的反应路径总结为NiFe2O4 → Fe0.64Ni0.36 → NiFe2O4。
