欢迎访问《新能源进展》官方网站!今天是

我国主流低温电解水制氢技术研究进展

  • 郭雅婷 , 1, 2, ,
  • 刘聪敏 1, 2 ,
  • 王雪颖 1, 2 ,
  • 于天笑 1, 2 ,
  • 黄腾 3
展开
  • 1 国家能源集团氢能科技有限责任公司,北京 100007
  • 2 国能氢创科技(北京)有限责任公司,北京 100007
  • 3 清华大学,北京 100084
†郭雅婷,E-mail:

郭雅婷(1994-),女,硕士,工程师,主要从事氢能源相关研究。

收稿日期: 2024-05-23

  修回日期: 2024-07-24

  网络出版日期: 2025-04-30

基金资助

国家重点研发计划项目(2022YFB40023000)

Research Progress of Mainstream Low-Temperature Electrolytic Water Hydrogen Production Technology in China

  • Yating GUO , 1, 2, ,
  • Congmin LIU 1, 2 ,
  • Xueying WANG 1, 2 ,
  • Tianxiao YU 1, 2 ,
  • Teng HUANG 3
Expand
  • 1 China Energy Group Hydrogen Technology Co. Ltd., Beijing 100007, China
  • 2 CHN Energy Hydrogen Innovation Technology Co. Ltd., Beijing 100007, China
  • 3 Tsinghua University, Beijing 100084, China

Received date: 2024-05-23

  Revised date: 2024-07-24

  Online published: 2025-04-30

摘要

分析了我国主流低温电解水制氢技术碱性电解水(AWE)和质子交换膜电解水(PEMWE)研究现状,开展了两种技术关键指标对比分析。AWE制氢成熟度和商业化程度较高,基本不存在技术壁垒,但其对新能源的适应性不及PEMWE制氢,需通过降低能耗、提高电解效率和电流密度等不断提升性能以保持市场竞争力;PEMWE制氢处于产业化初期,是更为适合的离网制氢技术路线,设备国产化率近80%,提升核心材料性能、国产化率及寿命等是其技术创新并规模化发展之路。此外,行业内针对电解槽及其部件的测试技术与评价标准缺失,亟需同步布局和完善相关技术标准体系。通过关键指标对比发现,AWE制氢成本比PEMWE低,短期内发展空间广阔;PEMWE本身技术先进,电流密度和产氢纯度普遍高于AWE,与可再生能源发电适配性更高。整体上,PEMWE和AWE制氢均有望成为消纳可再生能源制取绿氢的重要方式。

本文引用格式

郭雅婷 , 刘聪敏 , 王雪颖 , 于天笑 , 黄腾 . 我国主流低温电解水制氢技术研究进展[J]. 新能源进展, 2025 , 13(2) : 164 -173 . DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2025.02.006

Abstract

This paper analyzes the development status of key components of mainstream low-temperature electrolytic water hydrogen production technology in China, alkaline water electrolysis (AWE) and proton exchange membrane water electrolysis (PEMWE), and conducts a comparative analysis of the key indicators of two technologies. AWE hydrogen production is more mature and has a higher degree of commercialization, with no significant technical barriers. However, its adaptability to new energy is still not as good as that of PEMWE hydrogen production. To maintain market competitiveness, it is necessary to continuously optimize technology through strategies such as reducing energy consumption and improving electrolysis efficiency and current density. PEMWE hydrogen production is at the initial stage of industrialization and is a more suitable off-grid hydrogen production technology route. The domestic production rate of PEMWE equipment is close to 80%, and the path to technological innovation and large-scale commercial development lies in improving the performance of core materials, increasing domestic production rates, and extending the lifespan of components. In addition, there is a lack of testing technology and evaluation standards for electrolytic cells and key elements in the industry. Therefore, there is an urgent need to develop relevant test technologies and improve evaluation standards simultaneously. The comparative analysis of key indicators reveals that AWE's hydrogen production cost is lower than PEMWE's, and AWE has broad development space in the short term. PEMWE, being a more advanced technology, generally offers higher current density and hydrogen purity than AWE, making it more compatible with renewable energy power generation. Overall, hydrogen production by PEMWE and AWE will be an important way to consume renewable energy to produce green hydrogen.

0 引言

氢能被广泛视为21世纪实现低碳化的战略性二次能源,其具有热值高、制取方式多、可储存、用途广泛和清洁无污染等优点[1-2]。基于我国富煤、贫油、少气的资源禀赋和开发清洁低碳能源的需求,氢能的开发和利用成为推动我国能源结构调整、保障能源安全及实现“双碳”目标的重要途径[3]
氢气制备途径多样,主要可分为四类:煤、天然气等化石原料制氢;工业副产氢纯化制氢;碱性电解水(alkaline water electrolysis, AWE)、质子交换膜电解水(proton exchange membrane water electrolysis, PEMWE)、固体氧化物电解池(solid oxide electrolysis cell, SOEC)和阴离子交换膜电解水(anion exchange membrane water electrolysis, AEMWE)制氢为主的电解水制氢;太阳能、生物质、核能等可再生能源制氢[2-4]。据中国氢能联盟和国际能源署(International Energy Agency, IEA)报道,2021年全球大规模工业制氢主要依赖化石能源,其中天然气制氢占比最高,电解水制氢占比不到1%;我国近80%的氢气来源于化石能源制氢,煤和天然气制氢总占比约79%,电解水制氢占比仅约1%(图1[5]。然而,我国可再生能源装机容量位居全球首位,为清洁氢的供给奠定了基础。此外,政策导向方面,国家发展改革委、国家能源局印发的《氢能产业发展中长期规划(2021—2035年)》指出重点发展可再生能源制氢,严格控制化石能源制氢。
图1 全球及中国氢源结构(2021年)[5]

Fig.1 Global and Chinese hydrogen source structure (2021)[5]

“双碳”目标驱动下,我国氢能产业发展步入快车道,未来氢能的应用场景将大幅扩充,需求量将不断增长,制氢领域将迎来大爆发。在此背景下,各种制氢技术蓬勃发展,其中电解水制氢被广泛认为是未来利用可再生能源制取绿氢的主要方式,尤其是正快速发展且已商业化的低温电解水制氢技术AWE和PEMWE。AWE以碱液为电解质,采用多孔膜为隔膜,在直流电作用下阴极析出氢气和氢氧根,氢氧根在电场作用下穿过隔膜至阳极析出氧气;PEMWE与AWE制氢的区别主要在于其采用质子交换膜(proton exchange membrane, PEM)代替多孔膜和碱液作为电解质,起传导质子和隔绝气体作用,通电条件下阳极产生氧气和质子(H+),质子通过PEM到达阴极与从外电路来的电子结合生成氢气[2-4],基本原理如图2所示[6-7]。本文总结我国主流低温电解水制氢的技术特点及研究进展,并开展关键指标对比分析,以期为电解水制氢技术的健康有序发展提供参考,推进我国氢能技术创新升级。
图2 AWE和PEMWE制氢基本原理[6-7]

Fig.2 Schematic diagram of AWE and PEMWE hydrogen production[6-7]

1 主流低温电解水制氢技术

1.1 碱性电解水制氢技术

AWE制氢是现阶段技术成熟度最高的电解水制氢技术,因成本相对低廉、结构简单、使用寿命长和材料来源丰富等优点和适用于大规模制氢而成为现阶段电解水制氢的主流技术[[6-7]。AWE电解槽主要部件有隔膜、电极(喷涂/电镀有催化剂)、双极板、端板和密封垫片等[7-8]图3)。
图3 AWE电解槽(a)和PEMWE电解槽(b)关键组成部件示意图[7-8]

Fig.3 Schematic diagram of key components of AWE electrolytic cell (a) and PEMWE electrolytic cell (b)[7-8]

(1)电解槽结构
电解槽结构、电极隔膜材料是决定AWE电解槽性能的关键部件,也是设备成本的主要驱动因素。在电解槽结构方面,电极和隔膜之间的间隙越小,电解液和气泡引起的欧姆电阻越低,现已开发出零间距结构[9-10];在电极配置方式上,多个单电池串联的多级配置方式相比并联方式具有更小的欧姆过电位,连接简单、效率高且调整维护方便,因此在小规模电解槽中得到广泛采用。但串联方式在电解槽小室数量较多时总电压较高,且其相对复杂的系统结构设计使其成本相对更高,大型电解槽一般采用中间接正极两端接负极的并联连接方式[4]
(2)隔膜
隔膜的主要作用是绝缘阴阳极、防止氢氧互串以及作为氢氧根离子和水的渗透通路,其性能直接影响电解槽的能耗和产气纯度[3-4,11]。在AWE电解槽的成本组成中,与电极和隔膜材料相关的成本超过50%[12]图4)。早期AWE制氢使用石棉隔膜,由于健康安全问题逐渐被替代,目前我国部分AWE装备使用聚苯硫醚(polyphenylene sulfide, PPS)无纺布(厚度约1.0 mm)为隔膜,但PPS无纺布的隔气效果及亲水性仍需进一步提高。近年来研究者探索了多种材料,以获得具备高度稳定性、优异阻气性、长寿命等特性的隔膜。研究较多的是有机聚合物膜及其与无机材料的复合膜,如聚砜−聚乙烯吡咯烷酮−TiO2、聚砜膜、聚苯硫醚−ZrO2[11,13-14]。其中,比利时爱克发吉华公司所开发的Zirfon系列分离膜受到电解槽制造商和制氢行业相关研究者的青睐。Zirfon膜由开放式网状聚苯硫醚织物组成,织物上匀称地涂有聚合物和ZrO2的混合物[11,14],厚度可做到220 ± 30 μm,且其稳定性、亲水性、机械强度、离子电导率等特性经过了开发商和使用者双方的验证和认可,可用于常压和加压AWE制氢系统。国内已有企业着手Zirfon膜的国产化开发。此外,国内电解槽制造厂家采用经过亲水处理等改性PPS作为AWE制氢隔膜,也取得了较好效果[15]
图4 1 MW电解槽成本结构[12]

Fig.4 Cost structure of 1 MW electrolytic cell[12]

隔膜是AWE电解槽的核心组件之一,开发性能优异的隔膜是降低制氢能耗、提高电流密度的重要途径,可通过合理设计孔结构(尺寸、形状)、表面涂覆亲水涂层等方式制备性能优异的多孔隔膜[16]。国内外现有电解水制氢相关技术标准中暂未涉及隔膜测评方法。欧盟委员会联合研究中心的《欧盟低温水电解槽测试规程》[17]仅提出了需要明确的隔膜特性指标,主要有厚度、表面粗糙度、拉伸强度、弹性模量、电导率、孔径大小及分布、离子电导率、接触电阻等,同时对以上性能指标作出了测试方法和工具方面的规定,但是缺少具体实验条件规定。基于发展和应用需求,建议在隔膜的开发和测评中,考虑测评亲水性、透气率、断裂伸长率、稳定性(耐酸耐碱耐高温)、膜电阻等指标,以便更准确掌握隔膜的性能,做出高性价比选择。
(3)双极板
双极板是电解槽的重要部件之一,扮演阻气、导电、导热、导流等角色。金属镍因成本低、储量丰富、性能稳定及低内阻等特性,是双极板、电极网及催化剂的理想选材[3,13]。AWE电解槽的双极板因设计和制作简单,材料相对便宜,在电解槽成本中占比小(7%),但在极板设计上,近年来行业仍进行了一些改进开发,如由传统乳突极板向平板、网孔结构及复合极板发展,对于保证气液流动顺畅、减小气泡造成的阻抗有积极影响。以市场上主流的圆形电解槽为例,目前主要采用乳凸板 + 镍网电极、平板 + 支撑网的两种形式,支撑网主要有泡沫镍、纯镍及镀镍支撑网等,支撑网可直接压制或焊接到极板上,以降低接触电阻和提高导电性[3,13]。苏州竞立制氢设备有限公司在部分项目上所用电解槽采用镀镍钢板与镀镍钢支撑网通过焊接制成一体式电极,将接触导电改变为直接导电,降低了电解电压,并在电极表面涂覆了镍铝合金涂层,通过提高催化性能进而提高电解槽性能。
对于AWE和PEMWE电解槽双极板,应用及开发过程中行业比较关注的指标有厚度及其均匀性、电导率、抗弯强度、热导率、平面度(翘曲度)、面积利用率、密度和成本等,但是国内外现有电解水制氢相关技术标准中关于双极板的检测评价方法极少,关注度较高的为《欧盟低温水电解槽测试规程》。该规程提出了双极板需明确的特性指标,还建议关注金属溶解性、接触电阻等,同时,对以上性能指标作出了测试方法和工具相关规定,但是同样缺少具体测试操作和参数条件要求。此外,《质子交换膜燃料电池 第6部分:双极板特性测试方法》(GB/T 20042.6 2024)中对燃料电池双极板特性参数测试方法的相关规定可为电解槽双极板测评提供参考[18],受此标准启发和考虑应用需要,建议对双极板的测评中增加接触电阻、体电阻率、涂层与膜基间的结合力、腐蚀电流密度等指标。
(4)催化剂
催化剂方面,研发人员开展了大量研究,但大多停留在实验研究阶段,还未经历放大验证和实际电解测试环境长期测试考验。催化剂是电极的核心成分,一般作为主要原材料被加工制造为网状电极应用于电解槽,也可镀于镍网上发挥催化功能。对于AWE析氢反应(hydrogen evolution reaction, HER),目前市场上主流电解槽多用具有较大比表面积的多孔雷尼镍(可掺杂Mo、Co等其他活性金属的雷尼镍),也有部分企业使用Ni-Co、Ni-Mo等镍基合金材料[3-4,13]。对于AWE析氧反应(oxygen evolution reaction, OER),目前商业化AWE制氢电解槽中普遍采用纯镍或镍基合金。Ni、Co、Fe、Mn、Mo等过渡金属的合金及其氧化物、氢氧化物、硫化物以及磷化物均表现出优异的OER活性,其中研究较多的有层状双金属氢氧化物、尖晶石和钙钛矿氧化物等[2-3,13],但并未实现商业化应用。开展其耐久性、稳定性和批量化试验研究是未来的重点方向。
催化剂的性能既和其本身的结构有关,也受工作环境影响较大。从性能影响角度,其电化学性能(如过电位、阻抗、电化学活性面积等)、比表面积、耐久性等为关键指标;从应用开发角度,其制备原料储量、工艺批量化生产可行性及成本为备受关注的指标。国内外暂无针对AWE制氢催化剂评价的标准和规范。随着AWE技术的发展,业内学者将陆续开发出各种不同类型的催化剂,需要借助各项指标从不同角度开展测评对比,如分散性、形貌、亲水性、粒径大小及分布等,相关方法可参考《欧盟低温水电解槽测试规程》《质子交换膜燃料电池 第4部分:电催化剂测试方法》(GB/T 20042.4 2009)及其他行业对催化剂的测评方法[19],进而基于实践形成适用于AWE制氢催化剂的测评指标体系和标准方法。
(5)AWE制氢系统及其与新能源匹配
AWE制氢系统的性能对氢能成本平价化及技术竞争力的提高极其重要。传统认为AWE制氢系统难以快速启动或变载,与可再生能源发电的适配性较差。经调研,随着技术的进步,AWE制氢系统可实现20% ~ 110%的负载范围,但缺乏长期示范验证。然而,AWE制氢对新能源的适应性仍不及PEMWE制氢,主要体现在波动性功率输入显著影响电解槽制氢效率、产气品质和安全性等。具体地,功率变化可能引起电流、电压波动,给温度、压力、流速等多物理场控制带来挑战,如冷却系统无法快速响应以适配电解槽产热量变化引起的温度变化,压力控制执行机构时滞性导致系统压力稳定难以保证等,进而导致氧中氢浓度超限、电解能耗增加、电解效率损失及部件性能衰减等问题[20]
关于AWE制氢系统与新能源的匹配性,一方面从电解槽本体的角度,需要重点研究频繁波动工况下催化剂溶解、脱落等,过载或功率突增引起的局部高温或高电势所造成的隔膜化学性能衰减和机械损伤(如测试隔膜厚度大小及均匀度、亲水性等量化性能指标),以及双极板和电极因腐蚀而发生金属溶出等情况;另一方面从制氢系统角度,需要关注对新能源变化的响应时间、爬坡速率,长时波动工况运行后能耗增加情况,及冷启动时长、氧中氢浓度等涉及新能源利用率、经济性和安全性的指标。综上,电解槽的部件特征及工作原理是AWE制氢系统对新能源适应性差的根本原因[21]。通过电、热、质等综合管理可在一定程度上提高AWE制氢系统的动态响应速度,缩短冷启动时间,也可以通过设备状态的维持,提高新能源响应速率,提高对可再生能源的适应性,但是AWE制氢对新能源的适应性与PEMWE仍存在差距,难以仅通过热、电等辅机控制完全弥补其相比于PEMWE制氢的缺点。
(6)发展规模
目前我国大规模电解水制氢市场以AWE技术为主。国内出厂的AWE电解槽单槽制氢规模在几十到3 000 m3/h之间,多家企业已实现单槽产氢量1 000 m3/h以上,如中船派瑞氢能、隆基氢能、中电丰业等企业陆续宣布下线单槽2 000 m3/h的碱性电解槽,2024年5月中船派瑞氢能下线3 000 m3/h电解槽,标志着我国已成功掌握大型化电解水制氢设备关键技术。
整体上,AWE制氢装备正向大型化发展,是短期内制氢储能项目的首选技术路线。随着其他电解水制氢技术的成熟,为保持市场竞争力,AWE制氢技术将通过缩短电极间距离、开发性价比较高的隔膜和催化剂、升高电解温度等技术研发降低电解能耗、提高电解效率,从而不断进行性能升级。

1.2 质子交换膜电解水制氢技术

区别于AWE制氢,PEMWE制氢以全氟磺酸PEM为隔膜,相比AWE具有电解槽结构紧凑、电流密度高、功率调节范围宽、产气纯度和压力高等优点。但是PEMWE制氢成本较高,这也是制约其大规模应用的主要原因之一[1,8,22-23]
电价是电解水制氢的主要成本因素,降低可再生能源发电成本之路已开启,目前电解水制氢降本重点需转向第二大成本要素,即电解槽。PEMWE电解槽在制氢系统设备成本中占比近一半,未来可通过降低材料成本、提高效率和寿命等路径降低电解槽成本[1]。PEMWE电解槽主要部件有PEM、催化剂、扩散层、双极板和端板等[23]图3图4)。其中扩散层、催化层与PEM组成膜电极(membrane electrode assembly, MEA),是电解槽中传质及电化学反应的主场所。
(1)PEM
不同于AWE制氢,PEMWE电解槽中PEM的作用除了绝缘和阻隔氢氧互串外,最为关键的作用是传导质子,以及作为阴阳极催化剂的支撑载体[3]。从整个PEMWE电解槽成本看,虽然PEM与催化剂成本占比不大,但却是PEMWE电解槽大规模发展的技术瓶颈。目前PEMWE制氢所用PEM多为全氟磺酸膜,其制备工艺复杂。国内具备PEM量产能力的企业主要有山东东岳集团有限公司和苏州科润新材料股份有限公司,其产品虽有一定范围的应用但仅限于小容量产品,因此目前国内PEMWE电解槽所用PEM进口比例高达约90%,如Nafion、Flemion、Fumapem和Aciplex系列膜,且国外PEM供应不稳定、交货周期长、价格高,批次间质量也有差异,某种程度上影响了PEMWE制氢在我国推广应用[4]
作为PEMWE电解槽的核心部件之一,PEM的品质优劣与电解性能密切相关。在PEM的开发、评价、选型应用等过程中,关键指标包括厚度大小及其均匀性、亲水性、溶胀率、吸水率、透气率、质子传导率、离子交换当量和耐久性等。为满足PEMWE制氢的应用要求,PEM尤其需要具备优异的质子传导能力和电化学稳定性,业界一般通过改进膜的制备方法改善其性能,如可采用高孔隙率、小孔径的多孔支撑结构,通过形成连续导体离子树脂相,制备具备较高质子传导能力的PEM[24]。在标准方面,国内外现有技术标准中暂无关于电解水中PEM的测评规定,类似AWE技术,《欧盟低温水电解槽测试规程》中对PEM测评提出了建议,除以上指标外,还建议测量含水率、水溶性、电导率、氧化稳定性、离子交换容量等,但同样缺少具体的测试方法和参数设置规定,类似双极板和催化剂,可参考《质子交换膜燃料电池 第3部分:质子交换膜测试方法》(GB/T 20042.3 2022)相关内容[25]
(2)催化剂
催化剂方面,Ir、Ru及其氧化物是公认的OER性能优异的催化剂,但低储量和高成本限制了其大规模生产使用[1-2]。目前PEMWE制氢OER催化剂为氧化铱,国内Ir的进口比例近70%,要实现太瓦级PEMWE电解槽安装,必须将Ir的负载量降低2个数量级(目前Ir负载量约1 mg/cm2),可通过掺杂非贵金属、制备负载型催化剂等开发新型催化剂[26-27]。阳极表面的氧化电位较高,需要对OER催化剂稳定性开展更全面的研究,如掺锑氧化锡为载体的OER催化剂在电压大于1.8 V会出现电流的衰减和元素溶出[27]。Pt及Pt基催化剂对HER表现出最佳的电化学活性,目前PEM电解槽采用的HER催化剂大多为Pt/C催化剂,但其在商用电解槽中的应用也受到高成本和储量的限制[26-27]。研究发现,磷化物、硫化物和氮化物等材料表现出良好的HER活性,且成本低,有代替Pt作为HER催化剂的潜力,但其在高电流密度下的稳定性有待提高[22,26]
关于PEMWE催化剂的性能,关注的指标与前文AWE部分相关介绍类似,此处不再赘述。不同之处在于,PEMWE目前仍采用贵金属催化剂,但非贵金属催化剂成本低廉、储量丰富以及日益改善的性能使其具有商业化和取代贵金属催化剂的广阔前景,但目前报道的非贵金属催化剂未曾经受高电压/电流条件下长时间耐久性的考验,还不具备商业化条件。
(3)MEA
MEA是PEM电解槽的“心脏”,其性能和寿命直接受到催化剂和PEM两种核心部件材料及MEA制备工艺三方面的影响[27]
根据制备工艺的不同,MEA主要可分为催化剂涂敷基底(catalyst coated electrode, CCE)气体扩散层(gas diffusion layer, GDL)型、催化剂涂敷膜型(catalyst coated membrane, CCM)及有序化MEA。CCE型MEA存在催化剂利用率低、催化层与PEM间黏附力小、界面电阻大等问题,商业上已逐渐放弃此类型[28-29]。CCM型MEA是利用刮涂、卷对卷、喷涂、丝网印刷等方法将催化剂浆料担载到PEM或者转印材料上,再将GDL黏接或热压到两侧催化层完成制备,实际应用过程中多数企业一般不会将GDL与催化层和PEM结合为整体[29-30]。CCM型MEA克服了CCE型的上述问题,尤其是转印法,还可避免膜溶胀问题,且寿命较长,是MEA大规模制备的可靠方法[28]。各种涂覆方法中,卷对卷涂覆有更高的吞吐量,可通过提高产量降低MEA成本,其生产线可配备质量监测系统,是MEA产业化流水线生产常用方法[30]。如广州鸿基创能打造了年产能规模30万平方米的电解水制氢MEA的CCM卷对卷生产线;苏州擎动科技在规划的电解水制氢MEA批量化生产线也是基于CCM法,且采用卷对卷工艺。当前,阳极GDL采用钛毡居多,阴极采用碳毡居多,其中钛毡主要依赖进口,进口率近80%。有序化MEA可实现气体、质子、水热等高效输运,可减少催化剂聚集现象,有利于提升催化剂利用率和MEA的寿命,降低MEA成本,是MEA的新兴发展方向之一,但该技术目前仍处于实验室研发阶段,且制备工艺、产品耐久性等还需进一步优化和验证[31]
基于MEA的作用和材料组成,在其开发、评价、选型等工作过程中一般测试的指标主要有催化剂担载量、催化剂层面电阻、厚度大小及均匀性、亲水性、催化层均匀性及与PEM结合力、电化学活性面积、阻抗及耐久性等。前文所提及《欧盟低温水电解槽测试规程》中未针对MEA的测评进行具体规定,但因电解槽MEA与燃料电池MEA结构和组成相似,即主要由不同特征的催化剂、PEM组成,故在测评无标可依的情况下,如厚度、催化剂金属载量、串漏率等测试基本可以参考《质子交换膜燃料电池 第5部分:膜电极测试方法》(GB/T 20042.5-2009)及基于其补充发布的《质子交换膜燃料电池膜电极测试方法》(T/CAAMTB 12-2020),虽然电化学活性面积、耐久性、极化曲线等测试的具体操作无法参考,其仍可为PEMWE制氢MEA的测试提供实验思路[32-33]
(4)双极板
双极板成本占PEMWE电解槽总成本约50%,故降低PEMWE电解槽成本需优先控制双极板成本[11,23]。双极板在电解槽中的功能与AWE中类似,目前最常用的双极板是金属双极板和石墨双极板,金属双极板主要有钛板和不锈钢板,其中不锈钢相比钛更便宜和易于加工,但其在高电位及酸性条件下易腐蚀,目前的解决方法是在其表面添加涂层[22,30]。常采用真空等离子喷涂或磁控溅射技术在不锈钢双极板上涂覆钛或钛基复合材料,如Ti、TiN、Ti/TiN、CrN/TiN等[30]。因电解槽阳极过电位高,为提高稳定性和寿命,实际应用中会在钛板表面涂覆Pt或Ir[1],如目前国内主流PEMWE电解槽的极板多数采用镀Pt钛板。钛极板已基本国产化,需进一步推动实用化,且为降低电解槽生产成本,减小双极板厚度是必然的趋势。此外,双极板的流场设计也对其性能有较大影响。流场板结构与以下方面密切相关,如电解槽内压降与管路系统的匹配性、流体分配均匀性、换热和气泡脱离附效率、与相邻部件间的接触电阻以及极板的活性面积,进而影响电解槽的电解性能[31-33]。国外已开展电解槽结构优化、流场设计等研究,我国在此方面研究甚少。
PEMWE电极槽双极板的性能指标及其测试方法与AWE电解槽类似,此处不再赘述,但需注意,PEMWE电解槽的工作压力比AWE高,故而对双极板强度要求更高。
(5)PEMWE制氢系统及其与新能源适应性
PEMWE制氢系统与波动性、间歇性可再生能源具有良好适配性,是更适合的离网制氢选择,其根本原因在于采用具有质子选择透过性且相对致密的离子交换膜为电解质,在低电流密度、中高压力下气体交叉互串的可能性低于AWE[34]。类似于AWE,PEMWE制氢系统与新能源的适应性方面同样需要关注自身关键部件的衰减、退化情况。如在持续过载、频繁启停、功率突增等波动工况下,可能发生催化剂颗粒脱落、PEM降解加速、气体扩散层和极板腐蚀加剧、膜穿孔等现象[21,35]
另外,鉴于AWE和PEMWE制氢各自的优势,AWE与PEMWE混联制氢方式诞生,“氢能技术”重点专项2023年度项目申报指南中将二者混联制氢系统关键技术作为氢能绿色制取的共性关键技术开展研究,未来在实际应用需求的推动下,混联制氢也将成为行业研究热点之一。
(6)发展规模
PEMWE制氢由于与可再生能源特性的匹配度高,开始受许多新建项目青睐。目前欧美部分国家PEMWE已实现十兆瓦级,美国NEL-Proton、英国ITM Power、德国西门子等公司的装备技术尤其领先[1]。国内PEMWE制氢技术部署相对较晚,兆瓦级PEMWE装备初步实现商业化应用,单槽最大产氢量可达300 m3/h,阳光氢能公司(安徽)、中船718所(河北)、山东赛克塞斯、中石化、中国华电、氢辉能源(广东)、国氢科技(北京)、东方锅炉(四川)、重塑能源(上海)、氢晨科技(上海)等企业具备兆瓦级PEMWE单槽设备制造能力。整体上,我国PEMWE制氢设备的国产化率约80%,低于AWE制氢(95%),PEMWE制氢技术在装备规模、技术成熟度、核心材料性能等方面与国外先进水平还存在一定差距[36]
PEMWE制氢技术是未来大规模生产绿氢的重要方式,目前正在氢能综合利用、可再生能源电解水制氢、储能领域等开展示范应用,但整体上存在关键材料国产化率较低、设备成本较高等问题,目前使用寿命不如AWE制氢,未来可通过降低贵金属使用率或开发替代材料、提高PEM耐久性等技术创新和提高PEM和GDL等关键部件国产化率,以实现大规模商业应用。

2 主流低温电解水制氢技术关键指标对比分析

可再生能源电解水制氢是发展绿氢的重要手段。我国已商业化的低温电解水技术主要有AWE和PEMWE,两种技术的主要参数见表1,其中AWE制氢是最早工业化和最为成熟的电解水制氢技术,PEMWE制氢技术近年来发展迅速。目前我国电解水制氢技术呈现以AWE制氢为主、PEMWE制氢技术为辅的工业应用状态。
表1 我国主流电解水技术的主要参数[6,17,26,37-38]

Table 1 Main parameters of mainstream water electrolysis in China[6,17,26,37-38]

技术类型 制氢成本/
(元/kg)
电解槽直流能耗/(kW⋅h/m3) 电流密度/
(A/cm2)
功率波动范围/% 纯化前氢气纯度/% 隔膜 工作温度/℃ 冷启动时间 热启动
时间
商业化程度 系统压力/
MPa
AWE 26 ~ 29 4.2 ~ 4.5
(0.25 A/cm2
0.3 ~ 0.5 10 ~ 120 ~ 99.90 PPS、改性PPS及Zirfon为主 70 ~ 90 1 ~ 2 h 1 ~ 5 min 充分 1.0 ~ 3.0
PEMWE 37 ~ 43 4.2 ~ 4.8
(2.0 A/cm2
1.0 ~ 4.0 5 ~ 135 ~ 99.99 PEM 60 ~ 80 5 ~ 10 min < 5 s 初步 1.5 ~ 3.8

①以直流能耗占总能耗的90%,电价0.4元/(kW⋅h),AWE制氢电费占制氢成本的70%,PEMWE制氢电费占制氢成本的50%估算制氢成本[39]

②对于AWE制氢,考虑目前市场上主流电解槽的运行电流密度(约0.25 A/cm2),同时结合团体标准《碱性水电解制氢系统“领跑者行动”性能评价导则》(T/CAB 0166-2022)[37],选取2.5 A/cm2下的直流电耗进行对比;此外,表1中直流能耗范围主要基于依托上述标准开展电解槽测评及制氢装备企业的调研;对于PEMWE制氢,同样考虑目前市场上主流电解槽的运行电流密度(约2.0 A/cm2),同时基于行业主要PEM电解制氢装备企业调研,故选取该电密下的直流电耗进行分析。

③考虑商业化电解槽目前行业内普遍接受的最高平均小室电压约为2.0 V,表中选取2.0 V下的电流密度为对比前提。

在制氢成本方面,PEMWE制氢比AWE制氢成本高30%以上,主要归因于AWE制氢采用储量相对丰富的非贵金属催化剂及电极材料[3,13],且其当下应用规模更大,因此规模化、国产化成为PEMWE制氢降本发力方向,尤其可通过部件材料国产化替代降低成本。在能耗方面,根据表1所示常用电流密度下直流能耗大小,可知相近电流密度下PEMWE制氢能耗显著低于AWE制氢。在电流密度方面,相同电压下PEMWE制氢电流密度远高于AWE,主要归因于AWE所用溶液电解质和隔膜带来的较高欧姆极化[26]。在产氢纯度方面,AWE所产气体纯度也不如PEMWE,一方面是由于PEMWE以纯水为电解原料,另一方面因PEMWE采用相比AWE所用隔膜更为致密且渗透率较低的PEM[6]在与可再生能源电力的适配性方面,AWE制氢不如PEMWE制氢,PEMWE制氢动态响应速度更快,欧盟规定了电解槽制氢响应时间应小于5 s,目前只有PEMWE制氢技术可达到;PEMWE制氢负载范围相比AWE制氢更宽,“十四五”国家重点研发计划指南中规定兆瓦级PEMWE电解槽的适应功率范围为5% ~ 150%,同时考虑可再生能源发电的实际情况,若要更高效利用可再生能源进行电解水制氢,还需继续攻关优化。在产气压力方面,PEMWE制氢性能优于AWE制氢,可减少后端增压、存储及运输成本,主要原因仍在于PEM的材料性能及电解槽零间距结构。整体上,AWE更适宜于对氢气纯度要求相对较低的大规模工业制氢场景,利用稳定电力供应进行持续制氢;PEMWE则建议与可再生能源结合使用在高纯度氢气应用领域,如燃料电池汽车加氢站、半导体制造等。
从时间尺度看,AWE制氢领先的技术水平使其更易于短期内快速部署和支撑可再生能源消纳,发展空间广阔;从技术角度看,AWE相比PEMWE制氢技术更为成熟,关键部件的国产化水平更高,但PEMWE制氢技术本身较为先进,发展潜力较大。随着PEMWE制氢的示范推广、核心材料性能优化、国产化水平提高及成本下降,PEMWE制氢也将成为清洁氢供应的重要路径之一。

3 结语

在多种制氢方式中,化石能源制氢、工业副产氢成本优势明显,将是短期内氢能供应的主要方式,依赖化石能源的制氢技术不具可持续发展前景,氢能市场在远期将形成以可再生能源电解水制氢和化工副产氢提纯为主,化石能源制氢配套碳捕集、利用与封存技术、生物质制氢和太阳能光解水制氢等新型可再生能源制氢为补充的多元供氢体系。
“双碳”愿景下,可再生能源电解水制氢将是未来主流清洁氢制取技术。随着PEMWE制氢技术的应用规模化和价格平准化,AWE制氢技术的不断升级优化,PEMWE和AWE制氢有望同为可再生能源制氢的重要方式,并基于其自身技术特征和应用需求,将于不同应用场景氢能源供应中扮演重要角色。此外,行业内应同步部署和完善电解水制氢部件、装备的测试技术与评价标准,形成关键指标框架及完善测评方法体系,实现在统一评价体系与统一边界下对产品开展性能评价,引导电解水制氢关键技术迭代升级。
能源清洁低碳发展成为大势,发展氢能产业对我国能源体系高质量发展、高能耗产业清洁转型、生态文明建设等意义重大。
[1]
朱宁伟, 赵京辉, 谢海洋, 等. 电流密度和运行温度对PEM水电解制氢能耗的影响[J]. 新能源进展, 2024, 12(1): 35-39. DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2024.01.004.

[2]
GONG Y X, YAO J S, WANG P, et al. Perspective of hydrogen energy and recent progress in electrocatalytic water splitting[J]. Chinese journal of chemical engineering, 2022, 43: 282-296. DOI: 10.1016/j.cjche.2022.02.010.

[3]
王志达, 卢卓信, 史言, 等. 高电流密度PEM水电解OER催化材料研究现状与分析[J]. 新能源进展, 2024, 12(2): 133-140. DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2024.02.003.

[4]
DAVID M, OCAMPO-MARTÍNEZ C, SÁNCHEZ- PEÑA R. Advances in alkaline water electrolyzers: a review[J]. Journal of energy storage, 2019, 23: 392-403. DOI: 10.1016/j.est.2019.03.001.

[5]
International Energy Agency. Global hydrogen review 2022[R]. Paris: International Energy Agency, 2022.

[6]
SEBBAHI S, NABIL N, ALAOUI-BELGHITI A, et al. Assessment of the three most developed water electrolysis technologies: alkaline water electrolysis, proton exchange membrane and solid-oxide electrolysis[J]. Materials today: proceedings, 2022, 66: 140-145. DOI: 10.1016/j.matpr.2022.04.264.

[7]
URSUA A, GANDIA L M, SANCHIS P. Hydrogen production from water electrolysis: current status and future trends[J]. Proceedings of the IEEE, 2012, 100(2): 410-426. DOI: 10.1109/JPROC.2011.2156750.

[8]
胡兵, 徐立军, 何山, 等. 碳达峰与碳中和目标下PEM电解水制氢研究进展[J]. 化工进展, 2022, 41(9): 4595-4604. DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2464.

[9]
ABBASI R, SETZLER B P, LIN S S, et al. A roadmap to low-cost hydrogen with hydroxide exchange membrane electrolyzers[J]. Advanced materials, 2019, 31(31): e1805876. DOI: 10.1002/adma.201805876.

[10]
DE GROOT M T, VREMAN A W. Ohmic resistance in zero gap alkaline electrolysis with a Zirfon diaphragm[J]. Electrochimica acta, 2021, 369: 137684. DOI: 10.1016/J.ELECTACTA.2020.137684.

[11]
郭雅婷, 邓甜音, 刘艳莹, 等. 碱性电解水制氢隔膜和阳极材料性能研究[J]. 综合智慧能源, 2022, 44(5): 64-68. DOI: 10.3969/j.issn.2097-0706.2022.05.007.

[12]
TAIBI E, MIRANDA R, CARMO M, et al. Green hydrogen cost reduction[R]. Roman: International Renewable Energy Agency (IRENA), 2020.

[13]
杨阳, 张胜中, 王红涛. 碱性电解水制氢关键材料研究进展[J]. 现代化工, 2021, 41(5): 78-82, 87. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2021.05.017.

[14]
LEE J W, LEE J H, LEE C S, et al. Cellulose nanocrystals-blended zirconia/polysulfone composite separator for alkaline electrolyzer at low electrolyte contents[J]. Chemical engineering journal, 2022, 428: 131149. DOI: 10.1016/j.cej.2021.131149.

[15]
GANNON W J F, NEWBERRY M, DUNNILL C W. Performance assessment of a low-cost, scalable 0.5 kW alkaline zero-gap electrolyser[J]. International journal of hydrogen energy, 2022, 47(71): 30347-30358. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2022.07.040.

[16]
刘丽萍, 郭海礁, 王凡, 等. 一种碱性电解水制氢隔膜的制备方法及隔膜: CN115074763B[P]. 2024-01-30.

[17]
TSOTRIDIS G, PILENGA A. EU harmonised protocols for testing of low temperature water electrolysers[R]. Luxembourg: European Union, 2021.

[18]
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. 质子交换膜燃料电池第6部分: 双极板特性测试方法:GB/T 20042.6-2024[S]. 北京: 中国标准出版社, 2024.

[19]
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. 质子交换膜燃料电池第4部分: 电催化剂测试方法:GB/T 20042.4-2009[S]. 北京: 中国标准出版社, 2009.

[20]
宁楠. 水电解制氢装置宽功率波动适应性研究[J]. 舰船科学技术, 2017, 39(6): 133-136. DOI: 10.3404/j.issn.1672-7619.2017.06.027.

[21]
丁显, 冯涛, 何广利, 等. 风电光伏波动性电源对电解水制氢电解槽影响的研究进展[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(10): 3275-3284. DOI: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0185.

[22]
俞红梅, 邵志刚, 侯明, 等. 电解水制氢技术研究进展与发展建议[J]. 中国工程科学, 2021, 23(2): 146-152. DOI: 10.15302/J-SSCAE-2021.02.020.

[23]
LIU L F. Platinum group metal free nano-catalysts for proton exchange membrane water electrolysis[J]. Current opinion in chemical engineering, 2021, 34: 100743. DOI: 10.1016/j.coche.2021.100743.

[24]
黄衡恢, 薛晓武, 刘湘林, 等. 一种电解水制氢质子交换膜及其制备方法: CN114108006B[P]. 2022-05-17.

[25]
国家市场监督管理总局, 国家标准化管理委员会. 质子交换膜燃料电池第3部分: 质子交换膜测试方法:GB/T 20042.3-2022[S]. 北京: 中国标准出版社, 2022.

[26]
马晓锋, 张舒涵, 何勇, 等. PEM电解水制氢技术的研究现状与应用展望[J]. 太阳能学报, 2022, 43(6): 420-427. DOI: 10.19912/j.0254-0096.tynxb.2022-0360.

[27]
HUGHES J P, CLIPSHAM J, CHAVUSHOGLU H, et al. Polymer electrolyte electrolysis: a review of the activity and stability of non-precious metal hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction catalysts[J]. Renewable and sustainable energy reviews, 2021, 139: 110709. DOI: 10.1016/J.RSER.2021.110709.

[28]
邢以晶, 刘芳, 张雅琳, 等. 质子交换膜燃料电池膜电极制备方法的研究进展[J]. 化工进展, 2021, 40(S1): 281-290. DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2020-2000.

[29]
BHOSALE A C, GHOSH P C, ASSAUD L. Preparation methods of membrane electrode assemblies for proton exchange membrane fuel cells and unitized regenerative fuel cells: a review[J]. Renewable and sustainable energy reviews, 2020, 133: 110286. DOI: 10.1016/j.rser.2020.110286.

[30]
张向前. 质子交换膜水电解槽膜电极的性能优化与非贵金属催化剂研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2021. DOI: 10.26939/d.cnki.gbhgu.2021.001128.

[31]
李云飞, 王致鹏, 段磊, 等. 质子交换膜燃料电池有序化膜电极研究进展[J]. 化工进展, 2021, 40(S1): 101-110. DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0379.

[32]
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. 质子交换膜燃料电池第5部分: 膜电极测试方法:GB/T 20042.5-2009[S]. 北京: 中国标准出版社, 2009.

[33]
中国汽车工业协会. 质子交换膜燃料电池膜电极测试方法: T/CAAMTB 12-2020[S]. 北京: 中国标准出版社, 2020.

[34]
温昶, 张博涵, 王雅钦, 等. 高效质子交换膜电解水制氢技术研究进展[J]. 华中科技大学学报(自然科学版), 2023, 51(1): 111-122. DOI: 10.13245/j.hust.239016.

[35]
LI N, ARAYA S S, KÆR S K. Investigating low and high load cycling tests as accelerated stress tests for proton exchange membrane water electrolysis[J]. Electrochimica acta, 2021, 370: 137748. DOI: 10.1016/J.ELECTACTA.2021.137748.

[36]
川财证券. 氢能行业深度研究报告: 不同制氢工艺的成本对比[R/OL]. (2022-10-20)[2022-11-07]. https://www.sohu.com/a/603495364_121445826.

[37]
中国产学研合作促进会. 碱性水电解制氢系统“领跑者行动”性能评价导则: T/CAB 0166-2022[S]. 北京: 中国标准出版社, 2022.

[38]
张轩, 王凯, 樊昕晔, 等. 电解水制氢成本分析[J]. 现代化工, 2021, 41(12): 7-11. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2021.12.002.

[39]
ROJAS N, SÁNCHEZ-MOLINA M, SEVILLA G, et al. Coated stainless steels evaluation for bipolar plates in PEM water electrolysis conditions[J]. International journal of hydrogen energy, 2021, 46(51): 25929-25943. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2021.03.100.

文章导航

/