二氧化碳资源化利用研究进展

姚炜珊; 侯雅磊; 魏国强; 张声森; 杨希贤; 邓丽芳; 许仕博

doi:10.3969/j.issn.2095-560X.2024.02.009

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新能源进展 ›› 2024, Vol. 12 ›› Issue (2) : 182-192. DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2024.02.009

二氧化碳资源化利用研究进展

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Research Progress of Carbon Dioxide Resource Utilization

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摘要

温室气体的大量排放导致的气温升高、冰川融化、极端天气等气候环境问题日益严重。“碳达峰、碳中和”背景下开展二氧化碳捕集与资源化利用研究是改善生态环境、优化能源结构、推动国内产业升级和构建绿色循环经济的有效途径。分别从物理利用、化学利用及生物利用的角度综述了当前二氧化碳资源化利用研究进展,解析了主要资源转化技术特点及优势与不足。重点阐述了二氧化碳加氢催化、高温化学链裂解、光催化等资源转化技术特点及影响机制,归纳了催化剂在不同体系中的作用机理,展望了具有应用前景的二氧化碳资源化利用途径。

Abstract

The climate and environmental problems caused by a large amount of greenhouse gas emissions, such as rising temperatures, melting glaciers, and extreme weather, are becoming increasingly serious. Investigation on the capture and resource utilization of carbon dioxide under the background of "carbon peaking and carbon neutrality" is an effective way to improve the ecological environment, optimize energy structure, promote domestic industrial upgrading, and build a green circular economy. In this study, the current research progress of carbon dioxide resource utilization was summarized from the perspectives of physical, chemical, and biological utilization, and the advantages and disadvantages of main resource conversion technologies were also analyzed. The technical characteristics and influencing mechanism of hydrogenation catalysis, chemical looping cracking, and photocatalytic resource conversion for carbon dioxide utilization were discussed in detail, and the reaction mechanisms of catalysts in different systems were summarized. Finally, the resource utilization method of carbon dioxide with application prospect was proposed.

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姚炜珊, 侯雅磊, 魏国强, 等. 二氧化碳资源化利用研究进展^*[J]. 新能源进展, 2024, 12(2): 182-192 https://doi.org/10.3969/j.issn.2095-560X.2024.02.009

Weishan YAO, Yalei HOU, Guoqiang WEI, et al. Research Progress of Carbon Dioxide Resource Utilization[J]. Advances in New and Renewable Energy, 2024, 12(2): 182-192 https://doi.org/10.3969/j.issn.2095-560X.2024.02.009

中图分类号： TK6

0 引言

随着全球工业的快速发展,二氧化碳排放量迅猛增加。根据国际能源署（International Energy Agency, IEA）数据,2022年全球二氧化碳排放量超过368亿吨,达到历史新高^[1]。大气中二氧化碳浓度升高带来的“温室效应”会引起全球平均温度上升,导致极端天气频发、生态系统破坏和物种灭绝等严重问题,威胁人类的生存与发展。

大力发展清洁可再生能源和推进温室气体资源化利用是从增量和存量两方面解决能源环境问题的有效途径,也是推进我国能源体系转型、实现“双碳”目标的关键所在。目前,国内外针对二氧化碳捕集利用与封存的研究已取得较大进展,在基础研究、关键技术攻关、项目集成示范等方面均有所突破,并相继应用于钢铁、水泥等耗能密集行业的深度减排,实现化石能源利用的近零排放。然而,在二氧化碳海底封存应用方面,国内与国际先进水平还存在显著差距,我国理论封存容量也难以匹配行业减排需求。在此基础上,进一步开发二氧化碳高效资源化利用技术是提高我国资源利用效率、促进产业绿色升级转型、构建绿色循环经济的重要途径,对于抵消难以减排的二氧化碳和非二氧化碳温室气体排放,最终实现碳中和目标具有重要意义。

近年来,二氧化碳被广泛利用于石油开采、冶金焊接、化工机械和医疗等传统领域,并在生物工程、微电子激光技术、可降解塑料生产以及超临界药剂等高科技领域展现出巨大潜力。然而,二氧化碳分子的稳定性以及C=O键的高平均键能（约为799 kJ/mol）,使得开发高效资源化利用技术面临着多重挑战。根据二氧化碳的不同资源化转化利用方式,通常可分为物理、化学和生物三个方向,如图1所示。基于此,本文将从物理转化、化学转化和生物转化三个方面系统梳理二氧化碳资源化利用技术的研究进展,总结面临的挑战和机遇,旨在为进一步开发高效的二氧化碳资源化利用技术提供参考。

图1 CO₂资源化利用路径图

Fig. 1 Ways to utilize CO₂ resources

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1 物理法资源化利用

二氧化碳物理法资源化利用是基于二氧化碳性质稳定、临界温度/压力低、易于压缩的物理特性,将其应用于焊接保护气、食品保鲜剂、制冷剂、清洗剂、油田驱油剂等工业领域,从而实现二氧化碳资源化转化。二氧化碳物理法应用范围广泛,是减少二氧化碳排放的有效途径之一。

1.1 油田驱油剂

在二十世纪五十年代,二氧化碳驱油技术在美国开始流行,科学家们认为二氧化碳与原油气液两相之间可形成一种独特的组分传质^[2,3],有利于降低原油黏度,因此有助于稠油油藏地区的开发^[2]。美国石油学会的研究表明,原油越重,油藏越深。当二氧化碳进入深度超过800 m的油藏区后,会逐渐转变为超临界流体,该相变过程有助于将二氧化碳长期封存于地下,并促进原油的开采^[3]。在高密度高压环境中,二氧化碳与石油接触,使得碳氢化合物的黏度降低,将加大注入井流体向生产井方向的推动力,原油采收率得以提高。世界各地低渗透油气资源丰富,但低渗透油藏地区存在孔喉小、原油与岩石边界层厚度大、低渗透储层含有较多黏土矿物和杂质等开采难题^[4]。目前解决办法主要采用气驱、表面活性剂驱和渗吸提高采收率等技术对低渗透油藏进行降压、增注和增产。研究表明,在低/特低渗透或非常规油藏中,在油田开发的后期使用二氧化碳驱油效果优于水驱和氮气驱^[5,6]。水驱油的渗透率会受限于油田的地质条件,而氮气驱油需要较高的储层压力,只适用于足够深度的储层^[7]。

ZHAO等^[7]研究发现,与水驱油相比,使用二氧化碳气体吸收指数可提高5倍,注入压力可降低约50%,采收率不减反增,可有效解决低渗透油藏水驱开发中所面临的“注采难、产量低、采收率低”困难。同时,驱油期间注入的大量CO₂可有效封存于地下。BAYAT等^[3]致力于研究纯二氧化碳驱油技术在油田开发中的应用,通过岩心驱油实验比较了超临界CO₂（SC-CO₂）和超临界N₂（SC-N₂）注入从岩石基质中采出活性油的能力,见表1。研究表明,SC-CO₂和SC-N₂注入能够提高采收率,原因为SC-CO₂不仅可以通过溶解在活原油中、从岩石基质中提取烃类、降低黏度和溶胀机制来获得较高的采收率,还能改变相对渗透率滞回从而提高采收率^[3,5,7-8]。

表1 SC-CO₂和SC-N₂岩心驱油对比^[3]

Table 1 Comparison of SC-CO₂ and SC-N₂ core oil displacement^[3]

驱油剂	气相比/(m³/m³)	膨胀系数/%	最终采收率/%
SC-CO₂	107.04	35	85.9
SC-N₂	107.04	8	64.7

除了将纯CO₂气氛注入油藏地层用于驱油外,LI等^[9]发现CO₂-TiO₂纳米流体混合体系有助于采收重质油。CLARK等^[10]和ZHANG等^[11]研究表明,具备吸收二氧化碳性能的纳米颗粒与二氧化碳同步注入地下时,地下岩层对二氧化碳的封存量有所提高。周晓梅等^[12]发现H₂O/CO₂超临界混合流体采用吞吐形式注入地下,使得CO₂和H₂O共混生成的弱酸性水合物,可溶解一些钙质碳酸盐多孔介质。上述方法可以提升驱油作业过程中流体的渗透率和孔隙度,显著降低CO₂流体气窜发生的概率,并获得页岩油增产的双赢优势^[13,14]。

1.2 焊接/冶金保护气体

二氧化碳可作为焊接金属材料的保护气体。在不锈钢熔炼工艺中,需要去除热金属的部分碳,然后向熔融金属中加入一定量的Cr。MIAO等^[15]用70 t不锈钢熔炼炉进行了工业试验,吹扫CO₂增大了气体-金属界面面积,从而提高了Cr的形成速率。研究表明,与O₂-N₂注入相比,O₂-CO₂注入的脱碳和固铬效果更好。

SONG等^[16]发现CO₂注入对高炉冶炼含铬钒钛磁铁矿高温性能产生影响,证实CO₂注入可以达到“显热和化学冷却”的效果。通过抑制氮化钛的生成量,从而达到降低焦炭比值的目的,为在含铬钒钛磁铁矿高炉中实现CO₂炼铁提供了可行性^[17,18]。

1.3 干冰/超临界CO₂流体去污介质

水作为最常用的清洗介质,在面对特殊钢材、精密仪器和多孔材料等时显然不适用。以固态二氧化碳为主的干冰清洗剂,清洗结束后干冰颗粒随即变为气态的二氧化碳回到大气中,此过程不产生二次污染物。伊建辉等^[19]和LI等^[20]利用干冰对塑料加工或机械加工后的零部件等进行清洁,干冰清洁不损坏零部件表面,同时可以清理零件毛刺与飞边。许海超等^[21]和张伯年等^[22]利用干冰清洁技术对航空发动机组内不锈钢和钛合金等金属材料表面进行清洗试验。对比发现,与汽油相比,干冰清洁效果更佳。

SC-CO₂是一种具备高扩散性和低黏度特性的流体^[23]。黄洛俊等^[24]用喷嘴吹SC-CO₂对CMOS图像传感器进行清洗,SC-CO₂本身较低的表面张力能够渗透到各种微小的孔隙中,可清理只有纳米深度的孔,解决了原来用水气两相流的清洗方法在器件像素点集成度高区域清洁效果差的问题。程友良等^[25]和LIU等^[26]分别将SC-CO₂用于去除再制造金属部件中的污染物,证明SC-CO₂可以有效地去除非极性疏水有机化合物。CHAROENCHAITRAKOOL等^[27]利用相似原理将二氧化碳用于清洗受润滑油污染的塑料,延长了高分子制品使用的生命周期,降低了塑料制品的回收难度。

综上所述,CO₂作为一种清洗介质,具备高渗透性、可调节的溶解度、无残留物、可循环性等优势,能应用于工业清洁和精密清洁等多个领域。

1.4 物理法利用小结

二氧化碳物理法资源化利用是利用二氧化碳的物理特点,其本身并没有发生任何化学转化。上述3种二氧化碳物理法资源化用途、方法以及优缺点简要总结见表2。二氧化碳物理法利用目前已在多个领域内推广,应用前景可观。当前,二氧化碳物理法资源化应继续围绕提高效率和降低成本两个方面开展工作,更深层次的研究和技术难题还有待攻克。

表2 CO₂物理法资源化利用方法

Table 2 Physical CO₂ resource utilization methods

用途	优点	缺点	参考文献
驱油剂	CO₂封存与利用同步实现;地质油开采油效率高、品质佳	开采成本高;容易气窜或降低地下水位	[4,12-13]
焊接保护气	高效节能;可操作性强;焊接强度佳	焊接质量受环境温湿度影响较大	[17-18]
干冰/超临界CO₂清洁流体	安全环保;清洁效率高;可快速去除多种污垢	清洗效果易受温度影响;不适用于脆性材料	[24 -26]

2 化学法资源化利用

二氧化碳化学法资源化是一种利用二氧化碳作为原料发生相关化学反应的方法。通过化学转化制备高值能源、材料及化学品,具有应用潜力大、产物附加值高等优势。但由于二氧化碳属于惰性非极性分子,其分子键能高且化学性质稳定,因此在二氧化碳化学转化过程中需要高能量输入或构筑高效催化体系。

2.1 二氧化碳加氢制甲醇

二十世纪初,科学家们利用合成气（H₂、CO和CO₂的混合气体）成功制得甲醇（CH₃OH）^[28]。此后,全球大部分的CH₃OH合成工艺都选用CO、CO₂和H₂为原料,推动了二氧化碳资源化产业的发展。

如今,二氧化碳加氢催化可合成CH₃OH。林海周等^[29]通过热力学模型研究了CO₂加氢制备CH₃OH的反应机理,主要分析了在高压低温反应条件下CH₃OH产出率的趋势,反应如式（1）所示。结果表明,提高反应压力和降低温度可以提高CH₃OH选择性。JIANG等^[30]研究表明在523 K和4 MPa的条件下,CO₂的平衡转化率和CH₃OH产率约为23%和14%。综上,高压低温的反应条件有利于CO₂加氢转化生成CH₃OH。

\begin{aligned} C O_{2} + 3 H_{2} \to C H_{3} OH + H_{2} O \\ Δ H_{r, 298 K} = - 49 .51 kJ/mol \end{aligned}

(1)

式中：ΔH_{r,298 K}为标准反应热。

近年来,国内外已经报道了许多CO₂加氢制CH₃OH催化剂的种类和性能。王康等^[31]研究了CuO/ZnO/Al₂O₃改性催化剂在二氧化碳加氢制CH₃OH反应中的性能。通过对不同反应条件的测试,发现在反应温度为250 ℃、CO₂流量为60 mL/min和氢气流量为200 mL/min的条件下,可获得最大的CH₃OH产率。STANGELAND等^[32]研究了使用Mn-Co-O尖晶型催化剂在CO₂加氢反应中得到CH₃OH的情况。实验结果表明,在中低温和压力的配合下,Mn-Co-O催化剂可催化生成高品质的CH₃OH。WANG等^[33]报道了H₂O的添加会影响CO₂加氢生成CH₃OH的选择性,采用多种表征技术证明了水蒸气会促进Cu-ZnO-ZrO₂催化剂上CO₂加氢反应中的CH₃OH选择性。推测原因为水蒸气参与反应后,会在催化剂表面形成极性活性位点,从而提高了CH₃OH选择性^[34]。

2.2 二氧化碳加氢制CH₄

二氧化碳加氢制CH₄可利用富含CO₂的天然气或垃圾填埋气。回收焦炉煤气、氯碱、烷裂解等生产活动中产生的灰氢作为二氧化碳甲烷化反应的氢源,不仅创造了经济增收,还减少了能源浪费^[35,36]。在CO₂和H₂热催化反应过程中,会发生二氧化碳甲烷化反应[式（2）]和逆水煤气反应[式（3）]两个主反应。除CH₄外,产物中还有少量的H₂O和CO。为了保持较高的甲烷选择性,应尽可能抑制逆水煤气反应的发生。然而,断裂CO中热力学稳定的碳氧键（键能为783 kJ/mol）是一个挑战。郭真良等^[37]运用吉布斯自由能最小化的方法,对二氧化碳甲烷化反应体系展开了深入的研究。研究结果表明,CO浓度较高时对二氧化碳的甲烷化存在抑制作用从而降低CH₄产量,归因于CO的甲烷化反应速率高于二氧化碳的甲烷化反应速率^[38,39,40]。综上所述,针对二氧化碳加氢反应体系,开发高效稳定的催化剂以降低活化势垒至关重要^[41]。

\begin{aligned} C O_{2} + 4 H_{2} \to C H_{4} + 2 H_{2} O \\ Δ H_{r, 298 K} = - 164 .9 kJ/mol \end{aligned}

(2)

\begin{aligned} C O_{2} + H_{2} \to C O_{} + H_{2} O \\ Δ H_{r, 298 K} = 41.2 kJ/mol \end{aligned}

(3)

常见的二氧化碳甲烷化催化剂主要包括贵金属催化剂（如铑、铱等）、过渡金属催化剂（如镍、钼、铁等）以及基于碳材料的催化剂（如石墨烯、碳纳米管等）等^[42,43,44]。TSIOTSIAS等^[45]通过沉积-还原法制备了一种镍基纳米晶体催化剂,结果表明该催化剂在反应温度为250 ℃、反应压力为101.325 kPa时,CH₄选择性可达95.4%,CO₂转化率达到了19.6%。这类催化剂的优点在于其晶体结构和晶型特征可以通过调控合成反应参数达到预设效果。另外,氧化石墨烯催化剂和金属有机框架（metal-organic frameworks, MOFs）材料的催化剂,因其具有较高的催化活性、稳定性和可再生性,受到了广泛关注。LAI等^[46]通过化学法制备了一种氧化石墨烯催化剂,通过调节反应条件,该催化剂能够在非绝热反应器的自热过程下进行CO₂甲烷化反应,而无需任何外部能量供应,且表现出极高的催化稳定性。MIRALDA等^[47]通过合成一种新型的MOFs催化剂（ZIF-8）,在常温下实现了高效的二氧化碳甲烷化反应。结果表明该催化剂在反应温度为25 ℃、反应压力为101.325 kPa时,甲烷选择性高达95.2%,CO₂转化率达到了16.9%。表3总结了上述二氧化碳甲烷化反应催化剂的性能和优缺点,供学者根据实际需求参考选择合适的催化剂进行二氧化碳甲烷化反应。

表3 新型CO₂甲烷化催化剂性能及优缺点

Table 3 Performance, advantages, and disadvantages of CO₂ methanation catalysts

催化剂类别	反应温度/℃	CH₄选择性/%	CO₂转化率/%	优点	缺点	参考文献
镍基	250	95.4	19.6	CH₄选择性高;成本低	需要较高的反应温度和压力	[43,45]
MOFs	25	95.2	16.9	常温下反应可进行	CO₂转化率较低	[46]
氧化石墨烯	200	97.3	23.3	CH₄选择性、CO₂转化率高	需要较高的反应温度	[47]

2.3 二氧化碳加氢制低碳烯烃

二氧化碳加氢制低碳烯烃是利用CO₂和氢气进行化学反应,生产低碳烯烃化合物的过程。该过程通常需要催化剂来促进二氧化碳和氢气的反应转化。烯烃是一类具有双键结构的碳氢化合物,其中乙烯、丙烯和丁烯作为重要的生产原料被广泛应用于石油化工行业,包括塑料、橡胶、溶剂、燃料等^[48,49]。通过使用CO₂加氢制造低碳烯烃,能够减少对石油制烯烃的依赖,同时达到减排目标并创造经济价值^[49]。

Fe基催化剂在二氧化碳加氢反应中展现出优异的催化性能,其突出优势在于对逆水汽变换反应和费托合成反应都有较好的作用^[50]。首先将CO₂经过逆水煤气变换反应转化为CO;随后通过费托合成反应,将CO与H₂反应,进一步生成烃类产物^[51],其反应方程见式（3）和式（4）。逆水煤气变换反应和费托合成反应的活性相分别取Fe₃O₄和FeC_x。

\begin{aligned} C O_{} + 2 H_{2} \to C H_{2} + H_{2} O \\ Δ H_{r, 298 K} = - 166 kJ/mol \end{aligned}

(4)

K⁺和Na⁺常作为Fe基催化剂中的助剂,在催化反应过程中促进生成低碳烯烃^[51,52,53]。这是由于K⁺和Na⁺能够诱导FeC_x的生成,同时抑制甲烷的产生,增加了C₂₊的产物比例。孙超等^[51]探讨了Na⁺对Fe-Zn催化剂结构及其在CO₂加氢合成烯烃反应中的催化活性的影响。研究发现,Na⁺的引入有利于提高Fe-Zn催化剂在CO₂加氢合成烯烃的性能,X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）表征结果反映出Na⁺可以使Fe₅C₂电子云密度增大,不利于二次加氢反应,从而提高了烯烃与烷烃比例。WANG等^[52]研究用K⁺改性铁基催化剂对催化性能的影响,再次证明了碱金属离子对CO₂加氢催化合成C₂ ~ C₄烯烃选择性的提高有帮助。

除了添加碱金属作为助剂修饰催化剂外,CHEN等^[54]用Ga改性的CuFeO₂成功制备了一种CO₂加氢制重烯烃（C₅₊）的高效催化剂,结果显示在单程CO₂转化率为41.5%时,重烯烃选择性高达53.5%,其在已报道的催化剂中处于较高水平。此外,该催化剂在100 h内性质稳定,凸显了其在工业应用中的巨大潜力。

2.4 二氧化碳光催化制CO

CO是合成甲醇、乙烯、丙烯等有机化学品的重要中间产物。在CO₂的光催化还原过程中,催化剂的反应活性体现在光催化剂的还原能力和CO₂的整体转化效率两方面,而选择性则决定了还原反应的产物^[55,56,57]。因此,CO₂光催化剂的研究工作主要集中在提高活性和调控产物选择性两个方面。

目前已报道的许多调节CO₂光还原制CO选择性的方法主要包含异质结的构建、单原子的负载以及通过碱处理进行的表面改性等。MENG等^[58]证明,具有KOH修饰的氮化碳可以显著提高光生电荷的CO₂吸附能力和分离效率。ZHANG等^[59]使用KOH处理Pt-Co催化剂研究光催化CO₂还原的活性和选择性,证明了K⁺和OH^-的协同作用加速了催化剂光生电荷的分离和迁移,对CO有100%的选择性。

类水滑石是一种具有二维结构的层状材料,在光催化领域主要被用于光催化有机物降解、光分解水产氢和光催化CO₂还原中^[60]。GAO等^[61]采用共沉淀法制备了一种由磁性Fe₃O₄修饰的二维超薄镁铝层状双氢氧化物（Fe₃O₄/Mg-Al LDH）,其中主要利用Fe₃O₄和超薄Mg-Al LDH的协同作用增强CO₂还原制CO的活性,所测CO产率达442.2 µmol∙g^-1∙h^-1。

MOFs是一种结晶多孔配位聚合物,由金属节点和有机配体以高度有序的排列构建。LIN等^[62]报道了以球形Ni-MOFs为前体的镍/碳（Ni@GC）复合光催化剂。在Ni-C键合的情况下,球形多孔Ni@GC材料有效地加速光激发电荷的分离和传输,并增强对CO₂的吸附能力,CO生成速率高达9 000 µmol∙g^-1∙h^-1。CHEN等^[63]开发了一种用静电吸引力驱动组装光敏单元和催化单元分子组装的方法。在实验室光源和自然阳光下,光催化CO₂还原为CO的选择性均大于90%。该方法不仅提高了对太阳能的利用率,还加强了光敏单元和催化剂单元之间的载流子转移效率,极大地减少了输出成本。

2.5 二氧化碳电催化制CO

电催化还原CO₂制CO的过程经由中间体（^*OCHO）进行,其反应方程见式（5） ~ 式（7）。^*OCHO的结合强度是CO₂还原制备CO反应中的关键参数。析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）是电催化还原CO₂制CO的过程中形成的主要竞争关系,见式（8）和式（9）。HER会降低CO₂电还原制CO的转化率。因此设计电催化剂时应要求催化剂能够较强地结合 ^*OCHO,使 ^*OCHO尽可能地稳定在催化材料的表面,加速CO₂活化。同时,为获得更多的CO产物,电催化材料与CO的结合能力应较弱,以促使CO从催化剂表面脱附^[64]。

C O_{2} + (H^{+} + e^{-}) \to^{*} OCHO

(5)

^{*} OCHO + (H^{+} + e^{-}) \to^{*} CO + H_{2} O

(6)

^{*} CO + H_{2} O \to CO (g) + H_{2} O

(7)

H^{+} + e^{-} \to^{*} H

(8)

^{*} H + (H^{+} + e^{-}) \to H_{2} (g)

(9)

电催化CO₂还原的效率受到阴极催化剂活性的限制。传统的Au/Ag基催化剂^[65,66]在电催化CO₂还原为CO方面非常有效,但其高成本和低稳定性阻碍了其商业应用。

王仁铨^[67]利用苯并咪唑作为氮源,Cu²⁺、Ce³⁺与均苯三甲酸进行配位,高温热解后获得耐久性良好的双金属铜基电催化剂,弥补了铜基电催化剂对于多碳产物选择性不高、电流密度低以及稳定性差的不足。HE等^[68]采用连续双电位脉冲法在多晶银衬底上合成了银催化剂,实验证明了产物的选择性很大程度上取决于阴极电势。

由于贵金属Au和Ag价格高,学者们尝试用一些替代金属如Zn、Ni等降低生产成本。李曰威等^[69]用室温搅拌法制备了Ni/Zn-ZIF晶体材料,煅烧制得Ni-N-C的镍催化材料用于CO₂电催化制备CO。实验结果表明,所合成Ni-N-C材料随电位的提高而降低了竞争性析氢反应,CO产物比重增大。

2.6 化学链裂解CO₂

化学链裂解CO₂是指利用化学链气化技术,在燃料反应器和空气反应器中添加CO₂反应器作为部分氧化室,使CO₂与还原态载氧体接触生成CO的技术路线。该技术不仅能产出低焦油含量的可燃气体,还可以将CO₂裂解为CO,兼具环境效益和经济效益。以化学链干重整（chemical looping dry reforming, CLDR）为例,CLDR工艺将CO₂ - CO的氧化还原过程分为还原、CO₂氧化和空气氧化三个阶段,如式（10）~ 式（12）所示。

M O_{x} + \to M+CO/C O_{2} / H_{2} / H_{2} O

(10)

M+C O_{2} \to M {O_{x}}_{- δ} +CO

(11)

M O_{x} {_{-}}_{δ} + O_{2} \to M O_{x}

(12)

化学链CH₄干重整耦合CO₂裂解反应是化学链处理耦合CO₂资源化的一个典型应用。赵林洲等^[70]利用共沉淀法制备了钙钛矿型Ce_0.2Ni_0.8O_y,对CH₄和CO₂的转化兼具良好稳定性。王保文等^[71]采取溶胶-凝胶燃烧合成法制备适用于化学链反应的复合氧载体CeO₂/CuFe₂O₄,CeO₂发挥其良好的蓄氧能力、优异的抗积炭性能以及循环稳定性,CuFe₂O₄则是巩固氧容量、对CH₄反应活性和抗烧结能力,实验结果证明适量的CeO₂掺杂不改变CuFe₂O₄晶相。合理的掺杂量使得氧载体对CH₄活泼程度与释氧性能都有所强化^[71,72]。除了使用热值气体作为原料外,冯宜鹏等^[73]尝试用生物质为原料开展生物质化学链气化耦合CO₂裂解的仿真实验,以反应压力、温度以及原料与载体质量比（m_B/m_O）为参数。结果表明,在耦合CO₂裂解反应后,能源利用率有明显的提升,验证了使用生物质进行化学链气化耦合CO₂裂解的可行性^[73]。

2.7 二氧化碳化学法利用小结

随着社会科技化水平的提高,人类对含碳产品的需求不断增大,预计未来二氧化碳化学法转化在含碳资源化的比重也将逐年上升。表4简要概括了二氧化碳化学法资源化用途、方法以及优缺点,在应对气候变化和实现可持续发展方面具有重要的意义和参考价值。

表4 CO₂化学法资源化利用方法

Table 4 Chemical CO₂ resource utilization methods

转化方法	优点	缺点	参考文献
加氢催化	反应机理明确;产品指向性强;可制备品类多;可重复性强;生成产品纯度高	供氢成本高;对催化剂要求较高,开发难度较大;反应能耗需求大	[30,31,35]
光催化	灵活性强;可持续性强;常压下可进行反应	催化剂成本较高;反应速率较慢;规模化生产难度大	[62-63]
电催化	产品附加值高;节能效果佳;反应可持续性强	能源效率低;催化剂稳定性低;产品选择性较低	[68,70]
化学链裂解	裂解产物纯度高;反应对氧气依赖程度低	裂解温度较高;反应时间较长;投资成本大	[71,74]

3 生物法资源化利用

当前生物法利用二氧化碳的研究正在探索利用养殖生长周期短的植物或藻类,通过光合作用将二氧化碳转化为生物燃料或高价值副产物,转化产物包括萜类化合物、多元不饱和脂肪酸、蛋白质、色素、甘油等。该方法还利用生活及工农业废水中的氮、磷作为微藻生长所需的营养物,实现了二氧化碳固定、废水处理和生物燃料制备的多功能转化。

3.1 微藻固定二氧化碳

藻类作为一种天然的CO₂固定微生物,通常在较高的pH下能够进行大规模的碳固定工作。在无人为干预的情况下,微藻可通过光合作用将CO₂转化为碳水化合物达到固碳效果^[75,76]。传统的微藻固碳改良技术是模拟自然进化过程,在较短时间内获得有益突变性状,实现生物体性状的快速改良。RAZZAK等^[77]综述了在对小球藻进行培育的过程中,通过逐步提高CO₂浓度的方法,培育出可适应高浓度CO₂电厂烟气的藻种的方法。SARAVANAN等^[78]则利用电厂烟气使混合微藻种群发生定向进化,筛选得到对浓度较高的CO₂和NO_x烟气具有良好耐受性的链带藻种。表5总结了利用微藻生物法固定和转化二氧化碳的方法和产物。随着基因工程学和合成生物技术的发展,更多的转基因微藻已经被研究人员用于CO₂的吸收和转化。

表5 微藻生物法固定和转化二氧化碳的方法及产物

Table 5 Methods and products for fixing and transforming carbon dioxide through microalgae biological pathways

微藻类型	改造方法	途径	生物产品	参考文献
小球藻	肽的质体转变和促进1,5-二磷酸核酮糖的再生	卡尔文循环	固碳生物质	[77]
蛋白核小球藻	核转化	异养	工程蛋白或肽	[78]
衣藻	基因组编辑	脂质合成	生物燃料	[79]
鞭毛藻	RNP的转换	ADP葡萄糖焦磷酸化酶	生物柴油	[80]
微拟球藻	基因组编辑	酰基辅酶A依赖性	生物乙醇	[81]

3.2 微藻固碳制生物柴油

近年来,研究发现微藻内所富含的脂质可以通过光合作用吸收二氧化碳,再经过酯交换、脱水和精制等步骤转化为油脂,其脂肪酸酯性质与柴油相近。研究证实,微藻生物柴油具有比来源于常规植物油脂更优异的性能^{[82,83,84,85]}。

二氧化碳进入微藻细胞后的卡尔文循环与微藻的生长情况和油脂含量密切相关^[86,87,88],如图2所示。霍翟^[87]对微藻培养和产油量关系进行研究,对比在含15% CO₂气氛中和在空气中培养微藻的产油情况,结果表明前者产油质量更可观。ALI等^[88]使用哌嗪促进的甲基二乙醇胺的水性混合物作为CO₂捕获剂,将捕获的CO₂用作无机碳源用于藻种培育,15天后微藻细胞中的总脂质含量提升约9%。在所培育的小球藻BTA 9031细胞内还发现了多种生产生物柴油所需的多不饱和脂肪酸,可用作生产和提高生物柴油品质的重要原料。

图2 CO₂对微藻细胞内能量转化及脂质形成过程的影响^[86]

Fig. 2 Effect of CO₂ on energy conversion and lipid formation in microalgae cells^[86]

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3.3 二氧化碳生物法利用小结

利用太阳光能耦合生物催化固定CO₂是一种利用自然资源来缓解温室效应的方法。由于微藻细胞受培养坏境的稳定性和活性影响较大,通常需要经人为加工与修饰才能得到高品质的微藻。因此,CO₂和光照是支撑和驱动光合作用的基础物质和能量来源,微藻对太阳光能利用率和碳的转化率直接决定了微藻对CO₂的捕集速率。

4 结语

煤炭和石油等传统化石燃料大量使用导致的温室效应日益严重,研发清洁高效的二氧化碳资源化利用技术迫在眉睫。综述了近十年来国内外对二氧化物理法、化学法和生物法碳资源化利用的方法,列举并总结了一些代表性研究的内容和成果,主要结论及展望如下：

（1）加大二氧化碳资源化利用技术研发的投入。二氧化碳物理法资源化利用的方法和途径多样,但目前在大规模的碳捕集和封存作业中存在能耗大、分离提纯难度高和设备自动化程度低等问题。因此需要加强对二氧化碳资源化利用技术研究项目的研究力度,加强国际与国内的合作与交流以寻找新的突破口。

（2）二氧化碳化学法资源化利用将二氧化碳转化为化学品或燃料,给能源转型带来了新的思路,但是二氧化碳转化为化学品和燃料的化学反应过程相对复杂,催化剂的选择、反应条件的控制等瓶颈问题还仍有待解决。并且,二氧化碳化学法资源化利用通常需要消耗能源作为反应的动力,故需要考虑能源的可持续性和损耗。对此,二氧化碳化学法转化技术需注重节能高效反应体系的开发,提高反应效率、催化剂的选择和反应条件的控制等方面的技术。

（3）二氧化碳生物法资源化可有效利用废弃物和废气,实现了资源整合。然而,该方法的成本相对较高,需要降低成本以提高商业性竞争力。对此,政府可以出台相关政策支持二氧化碳生物法资源化利用的发展,加强产学研合作,鼓励企业投入研发和应用。

（4）减少二氧化碳排放是全球重要挑战之一,需要综合策略,包括能源转型、提升能源效率、碳捕捉与储存技术以及生态保护措施。需要政府、企业和个人共同努力,通过技术创新、政策支持和合作努力,实现气候变化下的可持续发展。未来,碳排放交易市场将逐渐成熟,为企业提供更多减排选择,并创造新的商机。

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基金

国家自然科学基金项目（52276191)

广东省基础与应用基础研究基金项目（2023B1515120062）

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Abstract
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图1 CO2资源化利用路径图
1 物理法资源化利用
1.1 油田驱油剂
表1 SC-CO2和SC-N2岩心驱油对比[3]
1.2 焊接/冶金保护气体
1.3 干冰/超临界CO2流体去污介质
1.4 物理法利用小结
表2 CO2物理法资源化利用方法
2 化学法资源化利用
2.1 二氧化碳加氢制甲醇
2.2 二氧化碳加氢制CH4
表3 新型CO2甲烷化催化剂性能及优缺点
2.3 二氧化碳加氢制低碳烯烃
2.4 二氧化碳光催化制CO
2.5 二氧化碳电催化制CO
2.6 化学链裂解CO2
2.7 二氧化碳化学法利用小结
表4 CO2化学法资源化利用方法
3 生物法资源化利用
3.1 微藻固定二氧化碳
表5 微藻生物法固定和转化二氧化碳的方法及产物
3.2 微藻固碳制生物柴油
图2 CO2对微藻细胞内能量转化及脂质形成过程的影响[86]
3.3 二氧化碳生物法利用小结
4 结语
参考文献
基金

收稿日期	修回日期	出版日期
2023-08-28	2023-10-17	2024-04-30
发布日期
2024-04-30

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图1 CO₂资源化利用路径图

1 物理法资源化利用

1.1 油田驱油剂

表1 SC-CO₂和SC-N₂岩心驱油对比^[3]

1.2 焊接/冶金保护气体

1.3 干冰/超临界CO₂流体去污介质

1.4 物理法利用小结

表2 CO₂物理法资源化利用方法

2 化学法资源化利用

2.1 二氧化碳加氢制甲醇

2.2 二氧化碳加氢制CH₄

表3 新型CO₂甲烷化催化剂性能及优缺点

2.3 二氧化碳加氢制低碳烯烃

2.4 二氧化碳光催化制CO

2.5 二氧化碳电催化制CO

2.6 化学链裂解CO₂

2.7 二氧化碳化学法利用小结

表4 CO₂化学法资源化利用方法

3 生物法资源化利用

3.1 微藻固定二氧化碳

表5 微藻生物法固定和转化二氧化碳的方法及产物

3.2 微藻固碳制生物柴油

图2 CO₂对微藻细胞内能量转化及脂质形成过程的影响^[86]

3.3 二氧化碳生物法利用小结

4 结语

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参考文献

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图1 CO2资源化利用路径图

1 物理法资源化利用

1.1 油田驱油剂

表1 SC-CO2和SC-N2岩心驱油对比[3]

1.2 焊接/冶金保护气体

1.3 干冰/超临界CO2流体去污介质

1.4 物理法利用小结

表2 CO2物理法资源化利用方法

2 化学法资源化利用

2.1 二氧化碳加氢制甲醇

2.2 二氧化碳加氢制CH4

表3 新型CO2甲烷化催化剂性能及优缺点

2.3 二氧化碳加氢制低碳烯烃

2.4 二氧化碳光催化制CO

2.5 二氧化碳电催化制CO

2.6 化学链裂解CO2

2.7 二氧化碳化学法利用小结

表4 CO2化学法资源化利用方法

3 生物法资源化利用

3.1 微藻固定二氧化碳

表5 微藻生物法固定和转化二氧化碳的方法及产物

3.2 微藻固碳制生物柴油

图2 CO2对微藻细胞内能量转化及脂质形成过程的影响[86]

3.3 二氧化碳生物法利用小结

4 结语

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参考文献

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脚注

基金

图1 CO₂资源化利用路径图

表1 SC-CO₂和SC-N₂岩心驱油对比^[3]

1.3 干冰/超临界CO₂流体去污介质

表2 CO₂物理法资源化利用方法

2.2 二氧化碳加氢制CH₄

表3 新型CO₂甲烷化催化剂性能及优缺点

2.6 化学链裂解CO₂

表4 CO₂化学法资源化利用方法

图2 CO₂对微藻细胞内能量转化及脂质形成过程的影响^[86]