0 引言
本文以EPR检测技术为手段,基于对愈创木酚热解机理的研究,采用香兰素这一相对愈创木酚更为复杂的、具备G型木质素单元结构的物质作为木质素的模型化合物,分别进行高温原位热解及低温冷阱-捕获,以期获得香兰素热解反应过程的中间体,并提出香兰素的热解机理及反应路径。
1 实验部分
1.1 实验材料
香兰素购自西格玛公司,作为木质素的模型化合物。自由基捕获剂5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide, DMPO）和a-苯基- N-叔丁基硝酮（N-tert-butyl-α-phenylnitrone, PBN）购自阿拉丁试剂有限公司。
1.2 热解实验
实验在微型反应器（PY-3030D,日本Frontier公司）中进行。保持每次的进料量一致,每次称取0.5 mg左右的香兰素置入反应器的小坩埚中。设定PY微型反应器的温度分别为400℃、500℃、600℃。反应器是掉落式反应器,默认加热速率为快速热解的加热速率1 000℃/s。反应物在热解仪中的停留时间预设为30 s,之后反应产物由气路排出,在进样口温度为280℃的连接口接入气相色谱/质谱联用仪GC/MS（TRACE 2000-DSQII,ThermalFisher公司）中进行分析。该实验主要用于分析香兰素在不同热解温度下的产物结构与产物分布。
1.3 EPR原位热解实验
热解实验在EPR波谱仪（EMX-Plus,德国Bruker公司）中进行。保持每次制样量为1 g左右,制备香兰素检测样品。将EPR波谱仪升温程序分别设置为400℃、500℃、600℃。默认反应物在高温腔中的加热速率为快速热解的加热速率。从反应的第0 s开始,每30 s进行一次扫谱,分别记录0 s、30 s、60 s、90 s、120 s的谱图结果（每次扫谱时间约为10 s）。中心场强约为3 400 G,扫描宽度100 G,扫描时间10 s,时间常数10 ms,微波功率5 mW,调制100 kHz和调制幅度1 G。
1.4 热解冷阱-捕获剂捕获实验
分别配置DMPO及PBN的捕获剂溶剂,分别取0.1 g、0.3 g、0.5 g溶解于500 mL的四氯甲烷中配置成捕获剂溶液,由于捕获剂稳定性较差,通常在热解实验进行前配制,并遮光低温保存。按实验预设称取5 ~ 10 g香兰素置于石英舟中。在管式炉中进行热解实验,温度为600℃,保持30 s停留时间后,将反应气通入装有捕获剂的冷阱中进行骤冷捕集。之后将捕集到的反应中间产物通过EPR波谱仪进行检测,并通过拟合比对,对结果进行分析。检测采用中心场强约为3 300 ~ 3 600 G,扫描宽度100 ~ 1 000 G,扫描时间10 ~ 30 s,时间常数10 ms,微波功率5 mW,调制100 kHz和调制幅度1 G。
2 结果与讨论
2.1 香兰素热解GC/MS结果
香兰素0.5 mg在400℃、500℃、600℃下快速热解实验的GC/MS结果如表1所示。
Table 1 Products of vanillin fast pyrolysis表1 香兰素快速热解的产物 |
| Compound | Content / % | ||
|---|---|---|---|
| 400℃ | 500℃ | 600℃ | |
| 2-Methoxy-phenol | 0.19 | 0.67 | 7.07 |
| 3,4-Dimethoxy-benzaldehyde | 1.20 | 2.16 | 0.57 |
| 5-Formylsalicylaldehyde | 0.03 | 0.10 | 3.20 |
| Ethyl vanillin | 0.04 | 0.05 | / |
| Vanillin | 98.55 | 96.94 | 80.14 |
| 2-Methoxy-4-methyl-phenol | / | 0.03 | 0.09 |
| 4-Hydroxy-3-methylbenzaldehyde | / | 0.06 | 3.55 |
| 4-Hydroxy-benzaldehyde | / | / | 2.60 |
| 3-Methoxy-benzaldehyde | / | / | 0.10 |
| 2-Methyl-phenol | / | / | 1.14 |
| 2-Ethyl-phenol | / | / | 0.39 |
| 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldehyde | / | / | 1.14 |
在400 ~ 600℃反应温度下,香兰素的热解并不充分：400℃时,热解部分的产物主要包括愈创木酚、3,4-二甲氧基苯甲醛、5-甲酰基水杨醛、乙基香兰素;500℃时,则多出了2-甲氧基-4-甲基苯酚和4-羟基- 3-甲基苯甲醛;600℃下则另外产生了4-羟基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、2-甲基苯酚、2-乙基苯酚和3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛。随着热解温度升高,香兰素的热解程度越高。如图1所示,通过归一化处理,可以看出香兰素热解液体产物的总量随着温度的升高而增加,且产物种类随温度的变化趋势与产物的产量一致。在较低的温度下,产物以3,4-二甲氧基苯甲醛为主,而当温度升高到600℃,愈创木酚的产量则增加到最高。较低温度下,分解部分的香兰素,以发生酚羟基上的氢与甲基相互取代反应为主。较高的温度则帮助香兰素分解为种类更多的产物。
Fig. 1 Distribution of vanillin pyrolysis products: (a) product distribution at different temperatures; (b) product selectivity at different temperatures; (c) pyrolysis products图1 香兰素热解产物分布：（a）不同温度下产物分布;（b）不同温度下产物的选择性;（c）热解产物 |
从图1b中可以明显地看出这几类产物的选择性。愈创木酚占总产物的比重随着温度的升高而增加,5-甲酰基水杨醛的产生趋势与之相同,3,4-二甲氧基苯甲醛的选择性则是随着温度的升高而降低。
2.2 香兰素EPR原位热解
为进一步研究温度对自由基形成的影响,分别在400℃、500℃、600℃下进行了香兰素的等温热解。通过原位EPR实验观察了热解过程和自由基的形成。在热解反应达到设定温度后每30 s观察一次。与愈创木酚所反映出来的结果不同的是,香兰素的原位热解在反应一开始就表现出强烈的信号峰,且在三个温度段下的中间产物信号基本一致,因此,仅选取其中600℃时的EPR谱图进行分析。原位EPR实验结果如图2所示。
Fig. 2 In-situ electron paramagnetic resonance spectrum of vanillin (a) and coke (b) pyrolysis图2 香兰素（a）和焦炭（b）的热解原位EPR波谱图 |
如图2a所示,在中心场强3 400 G、扫描宽度100 G的条件下检测到自由基的信号。达到热解温度600℃之后的所有谱图中,EPR波谱仪中出现了一个明显的信号峰,表明在热解过程中产生了自由基,其g因子为2.000 18。与愈创木酚检测结果相比,表现出更强的响应性。图2b显示了对焦炭的EPR检测结果,其g因子同样为2.000 18。两者的峰型相似,且g因子相同,初步判断为香兰素在热解初期便产生了一定量的自由基,这可能是导致热解结焦的中间体。该中间体在后续的热解过程中一直保持稳定状态,说明在香兰素的热解过程中（400 ~ 600℃）可能一直存在结焦。同样也验证了香兰素的热解过程中存在自由基反应过程。
2.3 香兰素热解的自由基捕获结果
为更进一步探究香兰素热解过程中自由基的反应机理,以基于硝酮的DMPO和PBN作为自旋捕获剂进行自由基捕获反应。香兰素热解反应过程中产生的自由基被捕获剂吸收形成相对稳定的加合物,通过EPR进行检测。反应来自600℃下的香兰素热解,检测温度为常规室温。检测仪器设定参数为中心场强3 300 ~ 3 500 G,扫描宽度50 ~ 1 000 G,扫描时间10 ~ 30 s,时间常数10 ms,微波功率5 mW,调制100 kHz和调制幅度1 G。
图3为DMPO和PBN捕获香兰素热解产物EPR谱图,由图可知香兰素中间产物的检测结果十分复杂。在3 420 G为中心场和600 G为扫谱宽度的检测工况下获得了DMPO捕获剂捕获中间产物的加合谱图;在中心场强为3 350 G和50 G的扫谱宽度的检测条件下获得了PBN捕获剂捕获中间产物的加合谱图。复杂的谱图使得解谱工作也变得更加困难。图3a的自由基信号的g因子为2.000 36,图3b中的自由基信号的g因子同样也为2.000 36。对于DMPO的捕获结果,中心3 420 G处有一明显的特征峰,其强度高于剩下的其他特征峰,比对香兰素原位热解检测结果,分析可能为DMPO与结焦的前驱体自由基结合的特征峰。而后通过拟合比对,图3a可分离出苯甲酰基自由基与甲基自由基的特征峰。图3b则很好地反映了PBN捕获产物的特征曲线,对其进行拟合解谱,可知在PBN的捕获结果下,EPR谱图反映出的自由基分别有OH自由基及H自由基。以上所描述的各类自由基均在香兰素的热解中起不同的作用。而甲基自由基、OH自由基以及H自由基均可以在反应中起到其他自由基反应的引发剂的作用,反应物化学结构产生变化。
Fig. 3 EPR spectrums of vanillin pyrolysis products captured by DMPO (a) and PBN (b)图3 DMPO（a）和PBN（b）捕获香兰素热解产物EPR谱图 |
2.4 香兰素热解反应路径
根据EPR谱图分析所得的自由基,结合PY-GC/MS的结果,提出了香兰素热解过程的路径及反应机理,如图4所示。图中,根据所检测到的热解过程中间产生自由基及各个不同产物的结构,将香兰素热解过程分为5条路径,各反应路径发生过程描述如下。
Fig. 4 Reaction mechanism of vanillin pyrolysis: (a) process of vanillin pyrolysis to guaiacol; (b) reaction path 1-5 of vanillin pyrolysis; (c) formation process of coking intermediate图4 香兰素热解反应机理图：（a）香兰素热解转化为愈创木酚过程;（b）香兰素热解反应路径1 ~ 5;（c）结焦中间体形成过程 |
反应路径1。香兰素酚羟基对位的醛基上的H自由基在热解作用下发生均裂反应,因此在EPR检测过程中可捕捉到如图5所示的苯甲酰自由基（化合物1部分）的特征峰。随后其脱去氢的醛基部分发生脱羰过程,在脱去CO之后形成了愈创木酚。
Fig. 5 The structure of benzoyl radical图5 苯甲酰自由基的结构 |
反应路径2。香兰素的酚羟基在发生脱氢反应后,发生异构化重排,生成中间产物自由基6,最终脱除氢自由基后获得5-甲酰基水杨醛（化合物10）。
反应路径3。由反应路径2中提及的异构化后的中间产物自由基6通过加氢的反应则将反应往另一方向进行引导,生成4-羟基-3-羟甲基苯甲醛（化合物7）。
反应路径4。香兰素热解在反应路径3中生成的产物4-羟基-3-羟甲基苯甲醛的稳定性较差,易脱除OH自由基后生成自由基8,进一步与反应中均裂产生的甲基自由基结合,最终脱羰后生成2-乙基苯酚（化合物9）。
反应路径5。与上一反应路径不同的是,在该反应路径中,4-羟基-3-羟甲基苯甲醛脱去OH自由基后直接与H自由基相结合而生成4-羟基-3-甲基苯甲醛（化合物11）,该产物还有可能进一步发生酚羟基上的H与甲基的相互取代反应,从而产生4-甲氧基-3-甲基苯甲醛（化合物12）。
部分香兰素在热解过程脱羰生成愈创木酚后,部分产生结焦中间体的具体过程如图4c所示,在脱氢后发生异构化反应,进一步与H自由基结合并脱水生成邻亚甲基苯醌。相关愈创木酚热解的部分研究也指出[13,14],邻亚甲基苯醌（6-亚甲基-2,4-环己二烯-1-酮）是愈创木酚热解结焦的关键中间体。结果表明,邻亚甲基苯醌在约350℃时产生,在气相中约420℃时迅速消失,其聚合或成环将导致产物中焦炭的增加。而EPR中原位检测及冷阱捕获检测的信号强度最强的峰则可能为其前驱体反应物13。与相关研究不同的是,本文中结焦中间产物的前驱体的信号峰在400 ~ 600℃时均较为强烈,表明该反应中间产物在此实验温度段中均稳定存在。
3 结论
香兰素作为木质素较为简单的结构单体,其热解反应过程的中间产物的形成过程较为复杂。主要结论如下：
（1）香兰素在EPR原位热解过程中产生了大量相对稳定的自由基基团,并在反应的过程中很长一段时间持续存在着。由此,同样验证了关于热解过程的问题,直观地确定了香兰素热解过程确实存在自由基反应过程。
（2）通过结合EPR原位热解实验及PY-GC/MS热解实验,对在600℃时观测到的相对稳定的自由基特征峰进行了初步的判断,判断其为邻亚甲基苯醌的反应前驱体,g因子为2.000 18,与愈创木酚不同的是,该前驱体在400 ~ 600℃反应过程中都长期稳定地存在,对反应结焦积碳会产生较大影响。同样也影响在瞬冷捕获实验下的检测。
（3）通过冷阱-自旋捕获系统,对香兰素的热解产物进行了捕获和分析。结果表明,DMPO捕获剂所捕获的自由基大部分为苯甲酰自由基和甲基自由基,并伴随有其他自由基;而PBN捕获剂所捕获的自由基则多为更小分子的如OH自由基及H自由基。这部分自由基均在热解过程中扮演了非常重要的角色,对反应产物的生成起到关键的作用。
（4）通过对中间产物的检测分析,并结合液体产物的检测结果,梳理了香兰素热解反应的反应路径及机理。
致谢
感谢国家重点研发计划（编号2018YFB1501405）对本研究的支持。
