0 引言
随着全球工业的快速发展,二氧化碳排放量迅猛增加。根据国际能源署（International Energy Agency, IEA）数据,2022年全球二氧化碳排放量超过368亿吨,达到历史新高[1]。大气中二氧化碳浓度升高带来的“温室效应”会引起全球平均温度上升,导致极端天气频发、生态系统破坏和物种灭绝等严重问题,威胁人类的生存与发展。
大力发展清洁可再生能源和推进温室气体资源化利用是从增量和存量两方面解决能源环境问题的有效途径,也是推进我国能源体系转型、实现“双碳”目标的关键所在。目前,国内外针对二氧化碳捕集利用与封存的研究已取得较大进展,在基础研究、关键技术攻关、项目集成示范等方面均有所突破,并相继应用于钢铁、水泥等耗能密集行业的深度减排,实现化石能源利用的近零排放。然而,在二氧化碳海底封存应用方面,国内与国际先进水平还存在显著差距,我国理论封存容量也难以匹配行业减排需求。在此基础上,进一步开发二氧化碳高效资源化利用技术是提高我国资源利用效率、促进产业绿色升级转型、构建绿色循环经济的重要途径,对于抵消难以减排的二氧化碳和非二氧化碳温室气体排放,最终实现碳中和目标具有重要意义。
近年来,二氧化碳被广泛利用于石油开采、冶金焊接、化工机械和医疗等传统领域,并在生物工程、微电子激光技术、可降解塑料生产以及超临界药剂等高科技领域展现出巨大潜力。然而,二氧化碳分子的稳定性以及C=O键的高平均键能（约为799 kJ/mol）,使得开发高效资源化利用技术面临着多重挑战。根据二氧化碳的不同资源化转化利用方式,通常可分为物理、化学和生物三个方向,如图1 所示。基于此,本文将从物理转化、化学转化和生物转化三个方面系统梳理二氧化碳资源化利用技术的研究进展,总结面临的挑战和机遇,旨在为进一步开发高效的二氧化碳资源化利用技术提供参考。
Fig. 1 Ways to utilize CO2 resources图1 CO2资源化利用路径图 |
1 物理法资源化利用
二氧化碳物理法资源化利用是基于二氧化碳性质稳定、临界温度/压力低、易于压缩的物理特性,将其应用于焊接保护气、食品保鲜剂、制冷剂、清洗剂、油田驱油剂等工业领域,从而实现二氧化碳资源化转化。二氧化碳物理法应用范围广泛,是减少二氧化碳排放的有效途径之一。
1.1 油田驱油剂
在二十世纪五十年代,二氧化碳驱油技术在美国开始流行,科学家们认为二氧化碳与原油气液两相之间可形成一种独特的组分传质[2,3],有利于降低原油黏度,因此有助于稠油油藏地区的开发[2]。美国石油学会的研究表明,原油越重,油藏越深。当二氧化碳进入深度超过800 m的油藏区后,会逐渐转变为超临界流体,该相变过程有助于将二氧化碳长期封存于地下,并促进原油的开采[3]。在高密度高压环境中,二氧化碳与石油接触,使得碳氢化合物的黏度降低,将加大注入井流体向生产井方向的推动力,原油采收率得以提高。世界各地低渗透油气资源丰富,但低渗透油藏地区存在孔喉小、原油与岩石边界层厚度大、低渗透储层含有较多黏土矿物和杂质等开采难题[4]。目前解决办法主要采用气驱、表面活性剂驱和渗吸提高采收率等技术对低渗透油藏进行降压、增注和增产。研究表明,在低/特低渗透或非常规油藏中,在油田开发的后期使用二氧化碳驱油效果优于水驱和氮气驱[5,6]。水驱油的渗透率会受限于油田的地质条件,而氮气驱油需要较高的储层压力,只适用于足够深度的储层[7]。
ZHAO等[7]研究发现,与水驱油相比,使用二氧化碳气体吸收指数可提高5倍,注入压力可降低约50%,采收率不减反增,可有效解决低渗透油藏水驱开发中所面临的“注采难、产量低、采收率低”困难。同时,驱油期间注入的大量CO2可有效封存于地下。BAYAT等[3]致力于研究纯二氧化碳驱油技术在油田开发中的应用,通过岩心驱油实验比较了超临界CO2（SC-CO2）和超临界N2（SC-N2）注入从岩石基质中采出活性油的能力,见表1。研究表明,SC-CO2和SC-N2注入能够提高采收率,原因为SC-CO2不仅可以通过溶解在活原油中、从岩石基质中提取烃类、降低黏度和溶胀机制来获得较高的采收率,还能改变相对渗透率滞回从而提高采收率[3,5,7-8]。
1.2 焊接/冶金保护气体
二氧化碳可作为焊接金属材料的保护气体。在不锈钢熔炼工艺中,需要去除热金属的部分碳,然后向熔融金属中加入一定量的Cr。MIAO等[15]用70 t不锈钢熔炼炉进行了工业试验,吹扫CO2增大了气体-金属界面面积,从而提高了Cr的形成速率。研究表明,与O2-N2注入相比,O2-CO2注入的脱碳和固铬效果更好。
1.3 干冰/超临界CO2流体去污介质
综上所述,CO2作为一种清洗介质,具备高渗透性、可调节的溶解度、无残留物、可循环性等优势,能应用于工业清洁和精密清洁等多个领域。
1.4 物理法利用小结
二氧化碳物理法资源化利用是利用二氧化碳的物理特点,其本身并没有发生任何化学转化。上述3种二氧化碳物理法资源化用途、方法以及优缺点简要总结见表2。二氧化碳物理法利用目前已在多个领域内推广,应用前景可观。当前,二氧化碳物理法资源化应继续围绕提高效率和降低成本两个方面开展工作,更深层次的研究和技术难题还有待攻克。
2 化学法资源化利用
二氧化碳化学法资源化是一种利用二氧化碳作为原料发生相关化学反应的方法。通过化学转化制备高值能源、材料及化学品,具有应用潜力大、产物附加值高等优势。但由于二氧化碳属于惰性非极性分子,其分子键能高且化学性质稳定,因此在二氧化碳化学转化过程中需要高能量输入或构筑高效催化体系。
2.1 二氧化碳加氢制甲醇
二十世纪初,科学家们利用合成气（H2、CO和CO2的混合气体）成功制得甲醇（CH3OH）[28]。此后,全球大部分的CH3OH合成工艺都选用CO、CO2和H2为原料,推动了二氧化碳资源化产业的发展。
$\begin{align} & \text{C}{{\text{O}}_{2}}+3{{\text{H}}_{2}}\to \text{C}{{\text{H}}_{3}}\text{OH}+{{\text{H}}_{2}}\text{O} \\ & \text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }{{H}_{\text{r},298\ \text{K}}}\text{=}-\text{49}\text{.51}\ \ \text{kJ/mol} \\ \end{align}$ (1)
式中：ΔHr,298 K为标准反应热。
近年来,国内外已经报道了许多CO2加氢制CH3OH催化剂的种类和性能。王康等[31]研究了CuO/ZnO/Al2O3改性催化剂在二氧化碳加氢制CH3OH反应中的性能。通过对不同反应条件的测试,发现在反应温度为250 ℃、CO2流量为60 mL/min和氢气流量为200 mL/min的条件下,可获得最大的CH3OH产率。STANGELAND等[32]研究了使用Mn-Co-O尖晶型催化剂在CO2加氢反应中得到CH3OH的情况。实验结果表明,在中低温和压力的配合下,Mn-Co-O催化剂可催化生成高品质的CH3OH。WANG等[33]报道了H2O的添加会影响CO2加氢生成CH3OH的选择性,采用多种表征技术证明了水蒸气会促进Cu-ZnO-ZrO2催化剂上CO2加氢反应中的CH3OH选择性。推测原因为水蒸气参与反应后,会在催化剂表面形成极性活性位点,从而提高了CH3OH选择性[34]。
2.2 二氧化碳加氢制CH4
二氧化碳加氢制CH4可利用富含CO2的天然气或垃圾填埋气。回收焦炉煤气、氯碱、烷裂解等生产活动中产生的灰氢作为二氧化碳甲烷化反应的氢源,不仅创造了经济增收,还减少了能源浪费[35,36]。在CO2和H2热催化反应过程中,会发生二氧化碳甲烷化反应[式（2）]和逆水煤气反应[式（3）]两个主反应。除CH4外,产物中还有少量的H2O和CO。为了保持较高的甲烷选择性,应尽可能抑制逆水煤气反应的发生。然而,断裂CO中热力学稳定的碳氧键（键能为783 kJ/mol）是一个挑战。郭真良等[37]运用吉布斯自由能最小化的方法,对二氧化碳甲烷化反应体系展开了深入的研究。研究结果表明,CO浓度较高时对二氧化碳的甲烷化存在抑制作用从而降低CH4产量,归因于CO的甲烷化反应速率高于二氧化碳的甲烷化反应速率[38,39,40]。综上所述,针对二氧化碳加氢反应体系,开发高效稳定的催化剂以降低活化势垒至关重要[41]。
$\begin{align} & \text{C}{{\text{O}}_{2}}+4{{\text{H}}_{2}}\to \text{C}{{\text{H}}_{4}}+2{{\text{H}}_{2}}\text{O} \\ & \text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }{{H}_{\text{r},298\ \text{K}}}\text{=}-16\text{4}\text{.9}\ \ \text{kJ/mol} \\ \end{align}$ (2)
$\begin{align} & \text{C}{{\text{O}}_{2}}+{{\text{H}}_{2}}\to \text{C}{{\text{O}}_{{}}}+{{\text{H}}_{2}}\text{O} \\ & \text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }{{H}_{\text{r},298\ \text{K}}}\text{= }41.2\ \ \text{kJ/mol} \\ \end{align}$ (3)
常见的二氧化碳甲烷化催化剂主要包括贵金属催化剂（如铑、铱等）、过渡金属催化剂（如镍、钼、铁等）以及基于碳材料的催化剂（如石墨烯、碳纳米管等）等[42,43,44]。TSIOTSIAS等[45]通过沉积-还原法制备了一种镍基纳米晶体催化剂,结果表明该催化剂在反应温度为250 ℃、反应压力为101.325 kPa时,CH4选择性可达95.4%,CO2转化率达到了19.6%。这类催化剂的优点在于其晶体结构和晶型特征可以通过调控合成反应参数达到预设效果。另外,氧化石墨烯催化剂和金属有机框架（metal-organic frameworks, MOFs）材料的催化剂,因其具有较高的催化活性、稳定性和可再生性,受到了广泛关注。LAI等[46]通过化学法制备了一种氧化石墨烯催化剂,通过调节反应条件,该催化剂能够在非绝热反应器的自热过程下进行CO2甲烷化反应,而无需任何外部能量供应,且表现出极高的催化稳定性。MIRALDA等[47]通过合成一种新型的MOFs催化剂（ZIF-8）,在常温下实现了高效的二氧化碳甲烷化反应。结果表明该催化剂在反应温度为25 ℃、反应压力为101.325 kPa时,甲烷选择性高达95.2%,CO2转化率达到了16.9%。表3总结了上述二氧化碳甲烷化反应催化剂的性能和优缺点,供学者根据实际需求参考选择合适的催化剂进行二氧化碳甲烷化反应。
2.3 二氧化碳加氢制低碳烯烃
$\begin{align} & \text{C}{{\text{O}}_{{}}}+2{{\text{H}}_{2}}\to \text{C}{{\text{H}}_{2}}+{{\text{H}}_{2}}\text{O} \\ & \text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }{{H}_{\text{r},298\ \text{K}}}\text{=}-166\ \ \text{kJ/mol} \\ \end{align}$ (4)
K+ 和Na+ 常作为Fe基催化剂中的助剂,在催化反应过程中促进生成低碳烯烃[51,52,53]。这是由于K+ 和Na+ 能够诱导FeCx的生成,同时抑制甲烷的产生,增加了C2+ 的产物比例。孙超等[51]探讨了Na+ 对Fe-Zn催化剂结构及其在CO2加氢合成烯烃反应中的催化活性的影响。研究发现,Na+ 的引入有利于提高Fe-Zn催化剂在CO2加氢合成烯烃的性能,X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）表征结果反映出Na+ 可以使Fe5C2电子云密度增大,不利于二次加氢反应,从而提高了烯烃与烷烃比例。WANG等[52]研究用K+ 改性铁基催化剂对催化性能的影响,再次证明了碱金属离子对CO2加氢催化合成C2 ~ C4烯烃选择性的提高有帮助。
除了添加碱金属作为助剂修饰催化剂外,CHEN等[54]用Ga改性的CuFeO2成功制备了一种CO2加氢制重烯烃（C5+）的高效催化剂,结果显示在单程CO2转化率为41.5%时,重烯烃选择性高达53.5%,其在已报道的催化剂中处于较高水平。此外,该催化剂在100 h内性质稳定,凸显了其在工业应用中的巨大潜力。
2.4 二氧化碳光催化制CO
2.5 二氧化碳电催化制CO
电催化还原CO2制CO的过程经由中间体（*OCHO）进行,其反应方程见式（5） ~ 式（7）。*OCHO的结合强度是CO2还原制备CO反应中的关键参数。析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）是电催化还原CO2制CO的过程中形成的主要竞争关系,见式（8）和式（9）。HER会降低CO2电还原制CO的转化率。因此设计电催化剂时应要求催化剂能够较强地结合 *OCHO,使 *OCHO尽可能地稳定在催化材料的表面,加速CO2活化。同时,为获得更多的CO产物,电催化材料与CO的结合能力应较弱,以促使CO从催化剂表面脱附[64]。
$\text{C}{{\text{O}}_{2}}+\left( {{\text{H}}^{+}}+{{\text{e}}^{-}} \right)\to {}^{*}\text{OCHO}$ (5)
${}^{*}\text{OCHO}+\left( {{\text{H}}^{+}}+{{\text{e}}^{-}} \right)\to {}^{*}\text{CO + }{{\text{H}}_{2}}\text{O}$ (6)
${}^{*}\text{CO}+{{\text{H}}_{2}}\text{O}\to \text{CO (g) + }{{\text{H}}_{2}}\text{O}$ (7)
${{\text{H}}^{+}}+{{\text{e}}^{-}}\to {}^{*}\text{H}$ (8)
${}^{*}\text{H}+\left( {{\text{H}}^{+}}+{{\text{e}}^{-}} \right)\to {{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right)$ (9)
由于贵金属Au和Ag价格高,学者们尝试用一些替代金属如Zn、Ni等降低生产成本。李曰威等[69]用室温搅拌法制备了Ni/Zn-ZIF晶体材料,煅烧制得Ni-N-C的镍催化材料用于CO2电催化制备CO。实验结果表明,所合成Ni-N-C材料随电位的提高而降低了竞争性析氢反应,CO产物比重增大。
2.6 化学链裂解CO2
化学链裂解CO2是指利用化学链气化技术,在燃料反应器和空气反应器中添加CO2反应器作为部分氧化室,使CO2与还原态载氧体接触生成CO的技术路线。该技术不仅能产出低焦油含量的可燃气体,还可以将CO2裂解为CO,兼具环境效益和经济效益。以化学链干重整（chemical looping dry reforming, CLDR）为例,CLDR工艺将CO2 - CO的氧化还原过程分为还原、CO2氧化和空气氧化三个阶段,如式（10）~ 式（12）所示。
$\text{M}{{\text{O}}_{x}}+\to \text{M+CO/C}{{\text{O}}_{2}}\text{/}{{\text{H}}_{2}}\text{/}{{\text{H}}_{2}}\text{O}$ (10)
$\text{M+C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\to \text{M}{{\text{O}}_{x}}_{-\delta }\text{+CO}$ (11)
$\text{M}{{\text{O}}_{x}}{{_{-}}_{\delta }}\text{+}{{\text{O}}_{\text{2}}}\to \text{M}{{\text{O}}_{x}}$ (12)
化学链CH4干重整耦合CO2裂解反应是化学链处理耦合CO2资源化的一个典型应用。赵林洲等[70]利用共沉淀法制备了钙钛矿型Ce0.2Ni0.8Oy,对CH4和CO2的转化兼具良好稳定性。王保文等[71]采取溶胶-凝胶燃烧合成法制备适用于化学链反应的复合氧载体CeO2/CuFe2O4,CeO2发挥其良好的蓄氧能力、优异的抗积炭性能以及循环稳定性,CuFe2O4则是巩固氧容量、对CH4反应活性和抗烧结能力,实验结果证明适量的CeO2掺杂不改变CuFe2O4晶相。合理的掺杂量使得氧载体对CH4活泼程度与释氧性能都有所强化[71,72]。除了使用热值气体作为原料外,冯宜鹏等[73]尝试用生物质为原料开展生物质化学链气化耦合CO2裂解的仿真实验,以反应压力、温度以及原料与载体质量比（mB/mO）为参数。结果表明,在耦合CO2裂解反应后,能源利用率有明显的提升,验证了使用生物质进行化学链气化耦合CO2裂解的可行性[73]。
2.7 二氧化碳化学法利用小结
随着社会科技化水平的提高,人类对含碳产品的需求不断增大,预计未来二氧化碳化学法转化在含碳资源化的比重也将逐年上升。表4简要概括了二氧化碳化学法资源化用途、方法以及优缺点,在应对气候变化和实现可持续发展方面具有重要的意义和参考价值。
Table 4 Chemical CO2 resource utilization methods表4 CO2化学法资源化利用方法 |
3 生物法资源化利用
当前生物法利用二氧化碳的研究正在探索利用养殖生长周期短的植物或藻类,通过光合作用将二氧化碳转化为生物燃料或高价值副产物,转化产物包括萜类化合物、多元不饱和脂肪酸、蛋白质、色素、甘油等。该方法还利用生活及工农业废水中的氮、磷作为微藻生长所需的营养物,实现了二氧化碳固定、废水处理和生物燃料制备的多功能转化。
3.1 微藻固定二氧化碳
藻类作为一种天然的CO2固定微生物,通常在较高的pH下能够进行大规模的碳固定工作。在无人为干预的情况下,微藻可通过光合作用将CO2转化为碳水化合物达到固碳效果[75,76]。传统的微藻固碳改良技术是模拟自然进化过程,在较短时间内获得有益突变性状,实现生物体性状的快速改良。RAZZAK等[77]综述了在对小球藻进行培育的过程中,通过逐步提高CO2浓度的方法,培育出可适应高浓度CO2电厂烟气的藻种的方法。SARAVANAN等[78]则利用电厂烟气使混合微藻种群发生定向进化,筛选得到对浓度较高的CO2和NOx烟气具有良好耐受性的链带藻种。表5总结了利用微藻生物法固定和转化二氧化碳的方法和产物。随着基因工程学和合成生物技术的发展,更多的转基因微藻已经被研究人员用于CO2的吸收和转化。
Table 5 Methods and products for fixing and transforming carbon dioxide through microalgae biological pathways表5 微藻生物法固定和转化二氧化碳的方法及产物 |
3.2 微藻固碳制生物柴油
3.3 二氧化碳生物法利用小结
利用太阳光能耦合生物催化固定CO2是一种利用自然资源来缓解温室效应的方法。由于微藻细胞受培养坏境的稳定性和活性影响较大,通常需要经人为加工与修饰才能得到高品质的微藻。因此,CO2和光照是支撑和驱动光合作用的基础物质和能量来源,微藻对太阳光能利用率和碳的转化率直接决定了微藻对CO2的捕集速率。
4 结语
煤炭和石油等传统化石燃料大量使用导致的温室效应日益严重,研发清洁高效的二氧化碳资源化利用技术迫在眉睫。综述了近十年来国内外对二氧化物理法、化学法和生物法碳资源化利用的方法,列举并总结了一些代表性研究的内容和成果,主要结论及展望如下：
（1）加大二氧化碳资源化利用技术研发的投入。二氧化碳物理法资源化利用的方法和途径多样,但目前在大规模的碳捕集和封存作业中存在能耗大、分离提纯难度高和设备自动化程度低等问题。因此需要加强对二氧化碳资源化利用技术研究项目的研究力度,加强国际与国内的合作与交流以寻找新的突破口。
（2）二氧化碳化学法资源化利用将二氧化碳转化为化学品或燃料,给能源转型带来了新的思路,但是二氧化碳转化为化学品和燃料的化学反应过程相对复杂,催化剂的选择、反应条件的控制等瓶颈问题还仍有待解决。并且,二氧化碳化学法资源化利用通常需要消耗能源作为反应的动力,故需要考虑能源的可持续性和损耗。对此,二氧化碳化学法转化技术需注重节能高效反应体系的开发,提高反应效率、催化剂的选择和反应条件的控制等方面的技术。
（3）二氧化碳生物法资源化可有效利用废弃物和废气,实现了资源整合。然而,该方法的成本相对较高,需要降低成本以提高商业性竞争力。对此,政府可以出台相关政策支持二氧化碳生物法资源化利用的发展,加强产学研合作,鼓励企业投入研发和应用。
（4）减少二氧化碳排放是全球重要挑战之一,需要综合策略,包括能源转型、提升能源效率、碳捕捉与储存技术以及生态保护措施。需要政府、企业和个人共同努力,通过技术创新、政策支持和合作努力,实现气候变化下的可持续发展。未来,碳排放交易市场将逐渐成熟,为企业提供更多减排选择,并创造新的商机。
