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2025 , Vol. 13 >Issue 4: 422 - 431

DOI: https://doi.org/10.3969/j.issn.2095-560X.2025.04.007

Influence of [BMIM][OS] Ionic Liquids on CO2/N2 Separation via Gas Hydrate Formation

  • Yubao ZHANG 1, 2 ,
  • Xiaoya ZANG , 1, 2, † ,
  • Deqing LIANG 2
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  • 1 School of Mechanical and Power Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China
  • 2 Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China

Received date: 2024-03-21

  Revised date: 2024-04-07

  Online published: 2025-08-29

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Abstract

With the continuous increase in global carbon emissions, developing efficient CO2 separation and capture technologies has become an urgent task. Imidazole-based ionic liquids, due to their excellent CO2 absorption performance, have shown good application prospects in hydrate-based gas separation (HBGS) technology and are widely used as performance-enhancing additives for this technology. This study aims to explore the influence of imidazole-based ionic liquids on the kinetic characteristics of hydrate formation in binary mixtures of CO2/N2 (at two different ratios) under different temperature conditions. The experiment used 1-butyl-3-methylimidazolium octyl sulfate ([BMIM][OS]) as an additive to study the formation kinetics process of CO2/N2 mixed gas hydrate, and quantitatively evaluated the gas separation performance of this method. The results show that compared with the pure water system, [BMIM][OS] ionic liquid can effectively promote the formation of gas hydrates. Under the condition of 277.15 K, the CO2 consumption in the system 1 (the molar ratio of CO2 to N2 is 0.5/0.5) increased by 108%, while the CO2 consumption in the system 2 (the molar ratio of CO2 to N2 is 0.8/0.2) increased by 21.1%. The consumption of CO2 and N2 decreases with the increase of experimental temperature. At 273.15 K, for the system 1, the CO2 separation factor reaches 0.37. For the system 2, the CO2 separation factor reaches 0.44. The maximum unit gas consumption for both the system 1 and the system 2 is 0.025 mol/mol. [BMIM][OS] Ionic liquids improve the mass transfer process and increase the consumption of CO2. The results of this study provide reference for CO2 gas separation and capture.

Key words： ionic liquids; gas separation; hydrates; CO2

Cite this article

Yubao ZHANG , Xiaoya ZANG , Deqing LIANG . Influence of [BMIM][OS] Ionic Liquids on CO2/N2 Separation via Gas Hydrate Formation[J]. Advances in New and Renewable Energy, 2025 , 13(4) : 422 -431 . DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2025.04.007

0 引言

全球经济的持续高速发展导致碳排放问题日益严峻。根据相关统计数据，2020年受疫情影响，全球碳排放量出现暂时性下降，但随后在2021年迅速反弹至34.9亿吨，同比增长4.8%[1]。值得注意的是，中国作为全球最大的发展中国家，目前已成为世界第一大能源消费国和碳排放国。2019年的数据显示，中国的能源消费总量和二氧化碳排放量分别占全球总量的23%和29%[2]，这一比例凸显了中国在全球碳减排进程中的关键地位。ZHENG等[3]的研究表明，自1978年实行改革开放政策以来，中国与能源相关的CO2排放量增加了6倍。在各类CO2排放源中，化石燃料发电厂排放的烟气因其排放量大、持续时间长且排放集中等特点，已成为最重要的排放点源之一，占CO2排放总量的30 ~ 40%[4]。在此背景下，发展高效的CO2分离与捕获技术显得尤为重要。
气体水合物是由气体分子和水分子在高压低温条件下形成的笼状晶体化合物。其独特的孔穴状晶格结构能够选择性捕获小分子气体客体，如CH4、CO2、N2等，这一特性使其在气体分离领域具有重要应用价值[5-6]。基于不同气体（CH4、CO2、H2S、N2、O2等）形成水合物的热力学特性差异，水合物法气体分离技术（hydrate-based gas separation, HBGS）可实现高效的气体分离与捕集。该技术具有原料适应性广、分离效率高、可循环利用等显著优势，特别适用于低浓度气体的回收利用，展现出良好的应用前景[7-9]。然而，传统水合物形成过程通常需要高压和低温的苛刻条件，且存在成核随机性强、生长速率慢等技术瓶颈。为降低工艺能耗、提高水合物形成效率，引入高效促进剂是优化反应条件的重要途径[10]。离子液体（ionic liquid, IL）是由有机阳离子和无机/有机阴离子组成，在室温下呈液态的离子化合物，因其独特的物化性质在气体分离领域备受关注。根据阳离子结构特征，用于气体分离的离子液体主要分为五类：烷基咪唑鎓[11]、烷基季铵盐[12]、烷基季鏻盐[13]、烷基胍盐[14]和吡啶衍生物[15]。咪唑类离子液体因其优异的CO2选择性和吸附性能成为研究热点[16-19]。然而，这类离子液体在吸附CO2后会出现黏度显著增加的现象，限制了其工业应用前景。为解决单一技术的局限性，研究者提出了离子液体−水合物耦合分离技术。CHEN等[20]研究了[C4MIM][BF4]在不同温度下对CO2水合物生成速率的影响。LEE等[21]发现1-乙基-1-甲基咪唑氯盐（1-hydroxyethyl-1-methylmorpholinium chloride, HEMMCl）可促进CH4水合物形成，而1-乙基-1-甲基四氟硼酸盐（1-hydroxyethyl-1-methylmorpholinium tetrafluoroborate, HEMM-BF4）则抑制水合物形成。研究表明，将1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluorborate, [C8mim][BF4]）、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [BMIM][PF6]）、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐（1-butyl-3-methylimidazolium bromide, [BMIM]Br）与四丁基溴化铵（tetrabutylammonium bromide, TBAB）复配使用，能显著降低CH4/CO2水合物的形成压力并缩短诱导时间[22-24]。RASOOLZADEH等[25]研究了不同离子液体对CH4水合物相行为的影响，发现含有咪唑阳离子的离子液体可提高水合物初始形成速率，而含有氨根阳离子的离子液体则具有抑制水合物形成的作用。LIU等[26]利用铁基离子液体（[BMIM][FeCl4]）研究了CO2水合物成核机理，证实了[FeCl4]− 阴离子通过与水分子产生强相互作用，可优化水分子排布并加速质子交换过程。目前，在气体水合物研究中，咪唑类离子液体最常使用的阴离子是[BF4]− 和[PF6]−[25-27]。
本研究基于咪唑类离子液体优异的CO2选择性吸附特性，系统考察了不同条件下二元混合气体（体系1：CO2和N2的摩尔比为0.5/0.5；体系2：CO2和N2的摩尔比为0.8/0.2）的水合物形成动力学及分离性能。通过调控不同操作参数和1-丁基-3-甲基咪唑辛基硫酸盐（1-butyl-3-methylimidazolium octyl sulfate, [BMIM][OS]）离子液体质量浓度（0.05%、0.10%、0.20%），定量分析了水合物相的CO2分离效率与气体储存能力，深入探究了离子液体添加剂对水合物生长及气体分离的作用机制。研究成果可为开发新型碳捕集与气体分离技术提供理论依据和技术支撑。

1 实验部分

1.1 实验仪器和材料

采用一套高压水合物合成实验装置系统开展实验，其核心组件为一个容积500 mL的316不锈钢圆柱形反应釜（设计压力15.0 MPa），反应釜两侧装有圆形观察窗，由法兰和密封垫密封。实验装置包括温度传感器、压力传感器、恒温水浴、电磁搅拌器、带PC控制的数据采集系统、真空泵和气相色谱。实验装置示意图如图1所示。实验中使用的体系1和体系2二元混合气体购自佛山市科气体化工有限公司。电阻率低于18.2 mΩ∙cm的去离子水由实验室自制。1-丁基-3-甲基咪唑辛基硫酸盐（[BMIM][OS]）购自广州伊易能生物科技有限公司，纯度大于99.99%。
图1 水合物合成装置

Fig. 1 Hydrate synthesis device

1.2 实验步骤

水合物动力学实验的步骤如下：首先，用去离子水反复洗涤反应釜三次，并将其置于恒温水浴中冷却，配制[BMIM][OS]离子液体质量浓度分别为0.05%、0.10%和0.20%的水溶液各200 mL。然后将反应容器抽空，将配制好的离子液体水溶液吸入反应釜中并冷却至所需的实验温度（273.15、275.15或277.15 K）后，向反应釜中注入体系1或体系2二元混合气体，直到压力分别达到设定值7.0 MPa或4.0 MPa。随后，开启电磁搅拌器，开始水合物生成反应。在水合物形成过程中，使用数据采集系统（美国，Agilent 34970A）每10 s记录一次温度（T）和压力（P）数据。反应结束后，将未进入水合物相的气体用气袋收集，并用气相色谱仪进行测量。

1.3 数据分析方法

为了评估水合物法CO2分离的效果，引入了CO2气体分离因子（${{S}_{C{{O}_{2}}}}$）和分离比（F）。${{S}_{C{{O}_{2}}}}$为水合物中CO2气体摩尔数与水合物反应前原料气中CO2气体摩尔数之比[10]。具体计算公式如下：
${{S}_{C{{O}_{2}}}}=\frac{n_{C{{O}_{2}}}^{H}}{n_{C{{\text{O}}_{2}}}^{\text{F}}}$
式中：$n_{C{{O}_{2}}}^{H}$为反应后水合物相中CO2气体的摩尔量，mol；$n_{C{{O}_{2}}}^{F}$为原料气体中的CO2摩尔量，mol。然而，水合物中的N2摩尔量是未知的。为了解反应后水合物中CO2和N2的关系，必须考虑分离比（F）[24]。具体计算公式如下：
$F=\frac{n_{C{{O}_{2}}}^{H}\text{ }\!\!\times\!\!\text{ }n_{{{N}_{2}}}^{\text{gas}}}{n_{{{N}_{2}}}^{H}\text{ }\!\!\times\!\!\text{ }n_{C{{O}_{2}}}^{\text{gas}}}$
式中：$n_{C{{O}_{2}}}^{\text{gas}}$为气相中CO2的摩尔量，mol。$n_{{{N}_{2}}}^{H}$和$n_{{{N}_{2}}}^{\text{gas}}$分别为水合物反应完成后水合物和气相中N2的摩尔量，mol。为进一步分析水合物中气体成分的含量，引入单位气体消耗量（U）[28]，即1 mol水中捕获的气体摩尔量，mol/mol。具体计算公式如下：
$U=\frac{\Delta {{n}_{\text{g}}}}{{{n}_{w}}}$
式中：$\Delta {{n}_{\text{g}}}$为水合物中捕获的气体摩尔量，mol；${{n}_{w}}$为实验配置的200 mL离子液体溶液中去离子水的摩尔量，mol。

2 结果和讨论

在给定压力条件下，初始温度与水合物相平衡温度之差被定义为过冷度[29]。压力为7.0 MPa时，体系1的水合物相平衡温度为280.75 K，在实验温度为273.15、275.15和277.15 K时的过冷度分别为7.60、5.60和3.60 K[30]。压力为4.0 MPa时，体系2的水合物相平衡温度为280.75 K，在273.15、275.15和277.15 K实验温度下的过冷度分别为7.60、5.60和3.60 K[30]。

2.1 [BMIM][OS]离子液体的CO2溶解度

考虑到离子液体极佳的CO2吸收性能，其在水合物反应过程中对CO2的吸收能力尚不可知。因此，在HBGS操作前，在总有效容积为105 mL的圆柱形高压反应釜中测试了实验所用离子液体对混合气体的CO2吸收能力。对于体系1，吸收后的气相压力为5.8 MPa，CO2消耗量为0.012 mol，每克[BMIM][OS]离子液体中溶解的CO2质量为0.021 g。对于体系2，初始气相压力为4.0 MPa，为避免CO2液化，水浴温度设定为273.15 K，吸收后的压力为3.4 MPa，CO2消耗量为0.023 mol，每克[BMIM][OS]离子液体中溶解的CO2质量为0.041 g。
根据CO2在[BMIM][OS]离子液体中的溶解度和实验中使用的[BMIM][OS]离子液体水溶液浓度，可以分别计算出在水合物反应过程中，离子液体吸收的CO2量和水合物捕获的CO2量。在体积为200 mL、质量浓度为0.05%、0.10%和0.20%的[BMIM][OS]离子液体水溶液中，[BMIM][OS]离子液体的质量分别为0.1、0.2和0.4 g。根据CO2在[BMIM][OS]离子液体中的溶解度值，可以计算出实验水溶液中[BMIM][OS]离子液体可吸收的CO2质量分别为0.002 1、0.004 2、0.008 4 g（体系1）和0.004 1、0.008 2、0.016 4 g（体系2）。虽然[BMIM][OS]离子液体的CO2吸收量相对较大，但与质量浓度为0.05%、0.10%和0.20% 的[BMIM][OS]离子液体水溶液水合反应消耗的CO2相比，[BMIM][OS]离子液体本身吸收的CO2摩尔量可以忽略不计。

2.2 [BMIM][OS]离子液体对水合物形成动力学的影响

研究体系1和体系2两种不同气体摩尔比的二元混合气体在水合物形成过程中的分离特性。表1和表2总结了不同操作条件下的气体摩尔比、CO2和N2消耗量、${{S}_{C{{O}_{2}}}}$和F。与初始气体摩尔比相比，水合物反应完成后，气相中CO2的摩尔比下降，N2的摩尔比略有上升。在273.15 K时，相应的气体分离因子达到最大值，为0.44。
表1 不同运行条件下[BMIM][OS]作为添加剂处理二元混合气体水合物的气体分离实验结果

Table 1 Gas separation experimental results using [BMIM][OS] as additives for binary mixture gas hydrate under different operating conditions

实验条件 序号 温度/K 离子液体质量浓度/% 过冷度/K 气体摩尔比例 ${{S}_{C{{O}_{2}}}}$ F
体系1
P = 7.0 MPa		 1 273.15 0.05 7.60 44.8/55.2 0.34 9.03
2 275.15 0.05 5.60 43.8/56.2 0.33 9.44
3 277.15 0.05 3.60 45.6/54.4 0.25 144.40
4 273.15 0.10 7.60 44.8/55.2 0.37 5.84
5 275.15 0.10 5.60 45.2/54.8 0.31 15.09
6 277.15 0.10 3.60 45.7/54.3 0.26 63.89
7 273.15 0.20 7.60 44.0/56.0 0.37 9.01
8 275.15 0.20 5.60 44.7/55.3 0.31 51.70
9 277.15 0.20 3.60 43.6/56.4 0.34 86.42
10 277.15 0.00 3.60 45.7/54.3 0.18 8.05
体系2
P = 4.0 MPa		 11 273.15 0.05 7.60 73.6/26.4 0.44 3.13
12 275.15 0.05 5.60 75.4/24.6 0.29 5.20
13 277.15 0.05 3.60 74.0/26.0 0.30 18.49
14 273.15 0.10 7.60 74.9/25.1 0.38 2.98
15 275.15 0.10 5.60 74.3/25.7 0.38 3.74
16 277.15 0.10 3.60 73.2/26.8 0.37 7.20
17 273.15 0.20 7.60 74.7/25.3 0.38 3.23
18 275.15 0.20 5.60 74.4/25.6 0.33 6.18
19 277.15 0.20 3.60 72.1/27.9 0.40 8.49
20 277.15 0.00 3.60 73.0/27.0 0.33 51.98
表2 不同运行条件下的CO2、N2和气体消耗总量

Table 2 CO2, N2 and total gas consumptions under different operating conditions

实验条件 序号 CO2消耗量/mol ${{U}_{C{{O}_{2}}}}$/(mol/mol) N2消耗量/mol ${{U}_{{{N}_{2}}}}$/(mol/mol) 气体消耗总量/mol $U$/(mol/mol)
体系1
P = 7.0 MPa		 1 0.220 0.020 0.033 0.003 0.253 0.023
2 0.203 0.019 0.026 0.001 0.229 0.021
3 0.153 0.014 0.001 0.000 0.154 0.014
4 0.233 0.021 0.049 0.004 0.282 0.025
5 0.196 0.018 0.016 0.001 0.211 0.019
6 0.161 0.015 0.003 0.000 0.164 0.015
7 0.234 0.021 0.033 0.003 0.267 0.024
8 0.195 0.018 0.005 0.000 0.200 0.018
9 0.210 0.019 0.003 0.000 0.214 0.019
10 0.101 0.009 0.015 0.001 0.116 0.010
体系2
P = 4.0 MPa		 11 0.243 0.022 0.028 0.003 0.271 0.025
12 0.156 0.014 0.010 0.001 0.166 0.015
13 0.161 0.014 0.003 0.000 0.164 0.015
14 0.209 0.019 0.024 0.002 0.233 0.021
15 0.204 0.018 0.019 0.002 0.223 0.020
16 0.195 0.018 0.010 0.001 0.205 0.018
17 0.207 0.019 0.022 0.002 0.229 0.021
18 0.177 0.016 0.010 0.001 0.187 0.017
19 0.212 0.019 0.010 0.001 0.222 0.020
20 0.175 0.016 0.001 0.000 0.176 0.016
[BMIM][OS]离子液体的添加显著促进了CO2/N2混合气体的水合物形成过程：对于体系1，CO2的气体消耗量从0.101 mol增加到0.210 mol（增幅108%），单位气体消耗量由0.009 mol/mol增至0.019 mol/mol，总气体消耗量从0.116 mol增加到0.214 mol，单位总气体消耗量从0.010 mol/mol增加到0.019 mol/mol。对于体系2，CO2消耗量从0.175 mol增加到0.212 mol（增幅21.1%），单位总气体消耗量从0.016 mol/mol增加到0.020 mol/mol，总气体消耗量从0.176 mol增加到0.222 mol，总气体消耗量增加了84.48%。对于体系1和体系2单位气体消耗量最大值均为0.025 mol/mol。由此可见[BMIM][OS]离子液体对CO2/N2混合气体水合物的形成具有良好的促进作用。
图2显示了两种二元气体混合物在不同条件下形成水合物过程中的压力变化。在反应过程中没有观察到诱导时间，实验中的压力下降呈现两种递减趋势。第一种变化为压力在搅拌开启后迅速下降，然后逐渐减慢，直到实验结束。第二种变化的显著特点是压力先下降，然后长时间保持稳定，接着又明显下降。这一现象表明，水合物的快速形成导致气液界面积累了大量水合物，阻碍了反应的传质和传热。随后，气液界面下的CO2气体被消耗，大量CO2气体突破水合物阻塞进入溶液，参与后续水合物的形成。同时，开始搅拌前在气液界面观察到了气泡的存在，表明[BMIM][OS]离子液体可以改变水溶液界面的物理化学性质，并对水合物的形成产生促进效果，能够加速气液间的传质。
图2 不同[BMIM][OS]质量浓度水溶液中水合物形成过程的压力变化：（a ~ c）体系1；（d ~ f）体系2

Fig. 2 Pressure changes during hydrate formation in aqueous solutions with different [BMIM][OS] mass concentrations:(a-c) system 1; (d-f) system 2

图3展现了体系1和体系2的耗气量情况，可以看出体系1和体系2在273.15 K时都达到了最大，对体系1和体系2的单位气体消耗量最大值均为0.025 mol/mol。在[BMIM][OS]离子液体存在的情况下，水合物形成的单位耗气量明显大于纯水组，表明[BMIM][OS]离子液体是一种有效的动力学促进剂。同时温度对水合物的形成有很大影响。
图 3 不同实验条件下体系1与体系2中CO2和N2的消耗量：（a）气体消耗量；（b）单位气体消耗量

Fig. 3 Consumption of CO2 and N2 of system 1 and system 2 under different experimental conditions: (a) gas consumption; (b) unit gas consumption

为了解各组分的耗气量，对不同组分的耗气量进行了统计。如图3所示，对于体系1，在273.15 K条件下，[BMIM][OS]离子液体质量浓度为0.10%的条件下，气体消耗量的最大值为0.282 mol，体系2在273.15 K，[BMIM][OS]离子液体质量浓度为0.05%的条件下，气体消耗量的最大值是0.271 mol。在相同实验条件下，体系2的总消耗量总体大于体系1的总消耗量。此外，体系1和体系2在273.15 K时，CO2的消耗量最大，而CO2和N2的消耗量随着温度的升高而减少。对于不同的气体成分，在相同的温度和压力条件下，由于[BMIM][OS]离子液体的质量浓度不同，气体消耗量也不同。对于体系1，随着N2摩尔比的增加，气体消耗量也随之增加。然而，对于体系2体系，气体消耗量与[BMIM][OS]离子液体质量浓度的变化不成比例。
除了气体消耗量，CO2气体分离因子也是衡量水合物法气体分离的一个重要指标。从图4可以看出，体系1中的${{S}_{C{{O}_{2}}}}$普遍低于体系2，说明随着初始气体中CO2的比例增大、分压增高，参与水合物反应的CO2气体比例相应增大，有利于CO2的分离。此外，CO2的分离比随温度升高而增加，水合物中CO2的比例显著增加。在较高温度下，CO2和N2的过冷度均降低，但N2要稳定在水合物笼中所需要的驱动力较在277.15 K下所需要的压力更高，因此CO2水合物的纯度也相应提高。在给定的二元气体混合物中，${{S}_{C{{O}_{2}}}}$随着CO2气体消耗量的增加而增大，而F是表征水合物中不同组分的比值，在温度升高的情况下，水合物中N2含量剧烈下降使得F增大。通过比较体系1和体系2，发现${{S}_{C{{O}_{2}}}}$随着CO2分数的增加而增大，而F则随着CO2分数的增加而减小。而F是由CO2消耗量和N2消耗量共同决定的。对于给定的二元气体混合物，这与CO2的气体消耗量成正比，与N2的气体消耗量成反比。如图4所示，在所有[BMIM][OS]离子液体水溶液系统中，温度为277.15 K时，F值最大，N2消耗量最小。
图4 不同条件下CO2气体分离因子和分离比：（a）体系1；（b）体系2

Fig. 4 CO2 gas separation factor and separation ratio under different conditions: (a) system 1; (b) system 2

如图5所示，${{S}_{C{{O}_{2}}}}$同时受到反应温度和[BMIM][OS]离子液体质量浓度的双重影响。其中[BMIM][OS]离子液体质量浓度对气体分离因子的影响规律会随温度条件的变化而呈现显著差异，表明该离子液体的促进作用具有明显的温度依赖性特征。对于体系1，当温度为273.15和277.15 K时，${{S}_{C{{O}_{2}}}}$随着[BMIM][OS]离子液体质量浓度的增加而增加。当温度为273.15 K，[BMIM][OS]离子液体质量浓度为0.20%时，${{S}_{C{{O}_{2}}}}$达到最大值0.37。对于体系2，[BMIM][OS]离子液体质量浓度对${{S}_{C{{O}_{2}}}}$的影响不明显。当温度为273.15 K，[BMIM][OS]离子液体质量浓度为0.05%时，${{S}_{C{{O}_{2}}}}$的最大值为0.44。
图5 [BMIM][OS]离子液体质量浓度对CO2气体分离因子和分离比的影响：（a）体系1；（b）体系2

Fig. 5 Effect of [BMIM][OS] ionic liquid mass concentration on CO2 gas separation factor and separation ratio：(a) system 1; (b) system 2

2.3 机理分析

实验表明，[BMIM][OS]离子液体的质量浓度、温度和压力条件对不同二元混合气体水合物的形成动力学有一定影响。咪唑类离子液体对CO2能够选择性吸收[31]，通过选择有表面活性的阴离子（辛硫酸根离子）使得[BMIM][OS]离子液体除了具有选择性吸收CO2的能力外，还可降低水合反表面张力，再次促进气液间的CO2传质，二者共同促进CO2水合物的生成（图6）。
图 6 [BMIM][OS]离子液体水溶液促进水合物形成机理

Fig. 6 [BMIM][OS] ionic liquid aqueous promotes hydrate formation mechanism

在反应初期，[BMIM][OS]离子液体通过降低溶液表面张力和自身对CO2的吸收加速传质，使得开启搅拌后压力明显下降，在水合反应过程中，[BMIM][OS]离子液体携带的CO2分子和溶解在水中的CO2气体分子被水合物笼子吸收，形成CO2水合物，N2由于自身溶解能力弱，难以进入水中，同时N2属于较小的气体分子，只有在较高的压力下才会稳定在水合物分子笼中，而CO2的相对分子直径较大会留在水分子笼内，形成类晶体结构。随着反应的进行，当水合物将气液界面覆盖后，[BMIM][OS]离子液体难以发挥作用，水合物进入缓慢生长阶段。在进气组分中CO2含量较高时，当水溶液中CO2纷纷进入水合物笼后，在溶液下方有大量的水合物空笼子。同时CO2在气液两相有较大的浓度差，故在较大的逸度差下，会有第二次的水合物大量生成。在温度较低时水合物笼子形成较快，此时水合物笼子的吸附力起主导作用，当温度较高，水合物反应的驱动力较小，[BMIM][OS]离子液体通过自身对CO2的吸收能力和促进气液间的传质一起加速CO2的溶解，故在温度较高时，[BMIM][OS]离子液体起主导作用。

3 结论

在7.0 MPa/4.0 MPa条件下，开展不同质量浓度[BMIM][OS]离子液体水溶液对CO2/N2混合气水合物形成的动力学及CO2气体分离过程的影响研究。[BMIM][OS]离子液体水溶液中的阴离子起到了表面活性剂的作用。在给定的实验条件下，CO2的消耗量从0.101 mol增加到0.210 mol，CO2单位气体消耗量从0.009 mol/mol增加到0.019 mol/mol，体系1（CO2和N2的摩尔比为0.5/0.5）CO2的消耗量增加了108%；体系2（CO2和N2的摩尔比为0.8/0.2）CO2的消耗量增加了21.1%，CO2和N2的消耗量随着实验温度的升高而减少。在273.15 K时，对体系1，CO2分离因子达到0.37；对体系2，CO2分离因子达到0.44；体系1和体系2的单位气体消耗量最大值均为0.025 mol/mol。对比体系1和体系2可知，最终耗气量与气体组分中CO2的摩尔比密切相关，并且随着CO2摩尔比的增加而增加。此外，较低的温度有利于水合物的形成和气体分离，温度对水合物形成的影响比[BMIM][OS]离子液体质量浓度的影响更为明显。[BMIM][OS]离子液体有效增强了水合物生成动力学，提高了CO2的捕获和气体分离能力，对水合物法碳捕获技术和工艺开发具有一定的促进作用。

References

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[1]
LIU Z, DENG Z, DAVIS S J, et al. Monitoring global carbon emissions in 2021[J]. Nature reviews earth & environment, 2022, 3(4): 217-219. DOI: 10.1038/s43017-022-00285-w.

[2]
ZHANG S, CHEN W Y. Assessing the energy transition in China towards carbon neutrality with a probabilistic framework[J]. Nature communications, 2022, 13(1): 87. DOI: 10.1038/s41467-021-27671-0.

[3]
ZHENG X Q, LU Y L, YUAN J J, et al. Drivers of change in China's energy-related CO2 emissions[J]. Proceedings of the national academy of sciences of the United States of America, 2020, 117(1): 29-36. DOI: 10.1073/pnas.1908513117.

[4]
WU Y J, XU Z F, LI Z. Lifecycle analysis of coal-fired power plants with CCS in China[J]. Energy procedia, 2014, 63: 7444-7451. DOI: 10.1016/j.egypro.2014.11.781.

[5]
SLOAN E D. Gas hydrates: review of physical/chemical properties[J]. Energy & fuels, 1998, 12(2): 191-196. DOI: 10.1021/ef970164.

[6]
ZANG X Y, LIANG D Q. Phase equilibrium data for the hydrates of synthesized ternary CH4/CO2/N2 biogas mixtures[J]. Journal of chemical & engineering data, 2018, 63(1): 197-201. DOI: 10.1021/acs.jced.7b00823.

[7]
王兰云, 谢辉龙, 卢晓冉, 等. 水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(1): 33-46. DOI: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.06.004.

[8]
LI A R, JIANG L L, TANG S Y. An experimental study on carbon dioxide hydrate formation using a gas-inducing agitated reactor[J]. Energy, 2017, 134: 629-637. DOI: 10.1016/j.energy.2017.06.023.

[9]
PARK S S, KIM N J. Study on methane hydrate formation using ultrasonic waves[J]. Journal of industrial and engineering chemistry, 2013, 19(5): 1668-1672. DOI: 10.1016/j.jiec.2013.02.004.

[10]
ZANG X Y, WANG J, HE Y, et al. Formation kinetics and microscopic characteristics of synthesized ternary gas mixture hydrates in TBAB aqueous solutions[J]. Energy, 2022, 245: 123327. DOI: 10.1016/j.energy.2022.123327.

[11]
LÜ H F, XIAO Y, DENG J, et al. Inhibiting effects of 1-butyl-3-methyl imidazole tetrafluoroborate on coal spontaneous combustion under different oxygen concentrations[J]. Energy, 2019, 186: 115907. DOI: 10.1016/j.energy.2019.115907.

[12]
BABU P, DATTA S, KUMAR R, et al. Impact of experimental pressure and temperature on semiclathrate hydrate formation for pre-combustion capture of CO2 using tetra-n-butyl ammonium nitrate[J]. Energy, 2014, 78: 458-464. DOI: 10.1016/j.energy.2014.10.033.

[13]
LI X S, ZHAN H, XU C G, et al. Effects of tetrabutyl-(ammonium/phosphonium) salts on clathrate hydrate capture of CO2 from simulated flue gas[J]. Energy & fuels, 2012, 26(4): 2518-2527. DOI: 10.1021/ef3000399.

[14]
MATEUS N M M, BRANCO L C, LOURENÇO N M T, et al. Synthesis and properties of tetra-alkyl-dimethylguanidinium salts as a potential new generation of ionic liquids[J]. Green chemistry, 2003, 5(3): 347-352. DOI: 10.1039/b303408a.

[15]
OH Y, HU X L. Organic molecules as mediators and catalysts for photocatalytic and electrocatalytic CO2 reduction[J]. Chemical society reviews, 2013, 42(6): 2253-2261. DOI: 10.1039/c2cs35276a.

[16]
BLANCHARD L A, HANCU D, BECKMAN E J, et al. Green processing using ionic liquids and CO2[J]. Nature, 1999, 399(6731): 28-29. DOI: 10.1038/19887.

[17]
BLANCHARD L A, GU Z Y, BRENNECKE J F. High-pressure phase behavior of ionic liquid/CO2 systems[J]. The journal of physical chemistry B, 2001, 105(12): 2437-2444. DOI: 10.1021/jp003309d.

[18]
LIU Z M, WU W Z, HAN B X, et al. Study on the phase behaviors, viscosities, and thermodynamic properties of CO2/[C4mim][PF6]/methanol system at elevated pressures[J]. Chemistry-a European journal, 2003, 9(16): 3897-3903. DOI: 10.1002/chem.200204647.

[19]
MAKINO T, KANAKUBO M, MASUDA Y, et al. CO2 absorption properties, densities, viscosities, and electrical conductivities of ethylimidazolium and 1-ethyl-3-methylimidazolium ionic liquids[J]. Fluid phase equilibria, 2014, 362: 300-306. DOI: 10.1016/j.fluid.2013.10.031.

[20]
CHEN Q, YU Y, ZENG P, et al. Effect of 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate on the formation rate of CO2 hydrate[J]. Journal of natural gas chemistry, 2008, 17(3): 264-267. DOI: 10.1016/s1003-9953(08)60061-4.

[21]
LEE W, SHIN J Y, KIM K S, et al. Kinetic promotion and inhibition of methane hydrate formation by morpholinium ionic liquids with chloride and tetrafluoroborate anions[J]. Energy & fuels, 2016, 30(5): 3879-3885. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.6b00271.

[22]
YUE G, LIU A X, SUN Q, et al. Study of selected factors influencing carbon dioxide separation from simulated biogas by hydrate formation[J]. Journal of chemical & engineering data, 2018, 63(10): 3941-3955. DOI: 10.1021/acs.jced.8b00567.

[23]
YUE G, LIU A X, SUN Q, et al. The combination of 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluorborate with TBAB or THF on CO2 hydrate formation and CH4 separation from biogas[J]. Chinese journal of chemical engineering, 2018, 26(12): 2495-2502. DOI: 10.1016/j.cjche.2018.03.014.

[24]
YUE G, GAO F X, WANG Y W, et al. Combination of imidazolium bromine and tetrabutylammonium bromide for CH4 purification from simulated biogas by hydrate-based gas separation[J]. Journal of chemical & engineering data, 2019, 64(12): 5824-5837. DOI: 10.1021/acs.jced.9b00771.

[25]
RASOOLZADEH A, JAVANMARDI J, MOHAMMADI A H. An experimental study of the synergistic effects of BMIM-BF4, BMIM-DCA and TEACl aqueous solutions on methane hydrate formation[J]. Petroleum science, 2019, 16(2): 409-416. DOI: 10.1007/s12182-019-0302-1.

[26]
LIU F P, LI A R, WANG J, et al. Iron-based ionic liquid ([BMIM][FeCl4]) as a promoter of CO2 hydrate nucleation and growth[J]. Energy, 2021, 214: 119034. DOI: 10.1016/j.energy.2020.119034.

[27]
KAMPS A P S, TUMA D, XIA J Z, et al. Solubility of CO2 in the ionic liquid [bmim][PF6][J]. Journal of chemical & engineering data, 2003, 48(3): 746-749. DOI: 10.1021/je034023f.

[28]
NASHED O, PARTOON B, LAL B, et al. Investigation of functionalized carbon nanotubes' performance on carbon dioxide hydrate formation[J]. Energy, 2019, 174: 602-610. DOI: 10.1016/j.energy.2019.02.193.

[29]
ARJMANDI M, TOHIDI B, DANESH A, et al. Is subcooling the right driving force for testing low-dosage hydrate inhibitors?[J]. Chemical engineering science, 2005, 60(5): 1313-1321. DOI: 10.1016/j.ces.2004.10.005.

[30]
KANG S P, LEE H, LEE C S, et al. Hydrate phase equilibria of the guest mixtures containing CO2, N2 and tetrahydrofuran[J]. Fluid phase equilibria, 2001, 185(1/2): 101-109. DOI: 10.1016/S0378-3812(01)00460-5.

[31]
WANG M, ZHANG L Q, LIU H, et al. Studies on CO2 absorption performance by imidazole-based ionic liquid mixtures[J]. Journal of fuel chemistry and technology, 2012, 40(10): 1264-1268. DOI: 10.1016/S1872-5813(12)60124-8.

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