0 引言
木质纤维素类生物质有着巨大的可利用量,是唯一可再生的碳源,其清洁高效利用能够缓解化石能源短缺的严峻形势,也与目前的可持续发展政策相符。现有技术对木质纤维素类生物质中纤维素和半纤维素开发利用较为完善,在热化学转化、生化转化、材料合成等方面都得到了较大的发展。相比之下,木质素由于结构更为复杂、不易降解等特性,通常是纤维素和半纤维素利用过程中的低廉副产物。绝大多数生物质转化平台无法充分利用原料中的木质素组分,每年作为副产物生成的木质素高达数千万吨[1],但是这些木质素通常仅作为低品位燃料或饲料成分加以利用,造成了木质素资源的严重浪费[2,3]。近年来,利用快速热解技术将木质素转化为高值产物受到了广泛关注,已经报道了许多以木质素为原料的热解转化研究[4,5,6,7,8]。然而,木质素热解过程中易生成焦炭,液相产率低。为了克服现有的问题,一方面需要对木质素本身的结构进行深入了解,同时探究木质素结构和热解特性之间的关系。木质素存在丰富的官能团、多种单元连接和酰化/交联结构,这些结构特征受木质素来源、分离提取方法的影响很大。基于此,本文对木质素中官能团、单元连接和酰化/交联等结构特征进行总结,概述木质素热解的基本反应机理,同时综述不同原料来源、不同获取方式得到木质素的热解特性,最后对木质素未来研究和利用方向进行了展望。
1 木质素结构特征
木质素结构可以拆分为不同甲氧基含量的三种苯基丙烷单元,如图1所示,根据苯环连接的甲氧基数量从多到少分为紫丁香基丙烷单元（S型木质素）、愈创木基丙烷单元（G型木质素）和对羟苯基丙烷单元（H型木质素）。本节主要概述木质素中的官能团、单元连接以及酰化/交联结构。
1.1 木质素中的官能团
木质素中有着丰富的官能团,包含苯环上的官能团（甲氧基和酚羟基）和侧链结构上的官能团（醇羟基、羰基、羧基和双键结构）。这些官能团会显著影响木质素的反应特性,木质素相关的研究都涉及官能团的各种反应[12]。
甲氧基是区分木质素单元的重要基团,具有较强的稳定性,从苯环结构上裂解需要较强的氧化剂。在G、S和H三种木质素单元中,S型木质素单元苯环上的甲氧基取代基最多,因此空间位阻较大,限制了单元间的偶联方式,相比之下G型木质素单元的C5位置和H型木质素的C3/C5位没有甲氧基官能团,因此能够发生多种偶联反应[13]。
1.2 木质素的单元连接
木质素单元之间主要通过醚键和C—C键相互偶联,主要连接键包括β-O-4、α-O-4、γ-O-4、4-O-5、β-5、5-5、β-1、β-β等,如图2所示。具体而言,木质素的醚键包括苯丙烷侧链和苯环单元之间的β-O-4、α-O-4、γ-O-4连接,苯环之间主要的4-O-5连接和苯丙烷侧链之间的α-O-β',α-O-γ' 连接,通常硬木木质素中醚键的比例高于软木木质素[23]。除了4-O-5连接较为稳定外,其余醚键都具有较强的反应性,容易在反应中发生断裂。在多种形式的醚键连接中,木质素单元倾向于通过β-O-4芳醚键连接,其含量在木质素原料中占到50%左右,远高于其他醚键[23,24]。β-O-4芳醚键的键能较低,大多数木质素分离方法都涉及β-O-4芳醚键的断裂,理论研究中也常用β-O-4型木质素模型化合物揭示热解反应机理[25],当β-O-4连接键含量较高时木质素将呈现较为线性的分子结构。α-O-4连接在木质素中的比例为6% ~ 8%,是醚键连接中含量第二的连接方式,不同于β-O-4连接时的线性结构,α-O-4连接形成的聚合物中存在较多支链[26]。其余醚键连接方式所占比例较小。
Fig. 2 Main bond types among lignin units图2 木质素单元间的主要连接方式 |
木质素单元间的C—C键主要有5-5、β-1、β-5和β-β等,占到总连接键的30%左右,在木材木质素中倾向于通过5-5连接和β-5连接进行单元间的偶联[27,28]。由于S型木质素单元C5被甲氧基取代,因此5-5连接和β-5连接主要存在于G型木质素和少量的H型木质素中[16,27]。β-β连接主要存在于S型木质素中,苯环上较多的取代基使得通过侧链更容易进行C—C键偶联[29]。LU等[30]在研究洋麻木质素中发现β-β型连接与木质素单元的酰化密切相关,在较高酰化程度的木质素中更容易检测到这类连接方式。从云杉和水曲柳原本木质素中发现的β-1连接化合物结构复杂,多为螺环二烯酮单元[31,32,33],高S单元含量的木质素含有更多β-1型连接方式,例如在桦木中β-1型连接以S-S占主导[27]。
1.3 木质素的酰化结构
现有的木质素提取方式和表征方法无法准确分析木质素的天然乙酰化程度[34]。然而,木质素乙酰化结构的存在不容忽视[35],在一些硬木和草本植物都观察到乙酰化的木质素[30,36],乙酰化主要发生在S单元上,但也存在例外,在剑麻的G型单元中乙酰化程度达到50%左右,并且仅在木质素侧链的Cγ上观察到[37]。LU等[30]的研究证明了洋麻中乙酰化木质素来源于乙酰化单体的聚合反应,而不是木质素聚合物的乙酰化作用。一些已知的酸也可以酰化木质素,例如杨树、柳树和棕榈木质素的对羟基苯甲酰化,以及草本植物木质素的对香豆酰化,产生与酯偶联的木质素单体[38,39,40]。目前关于这些乙酰化基团在植物中的作用尚不明确,但推测植物是通过合成不同乙酰化程度的木质素以适应环境变化[37]。
1.4 木质素的交联结构
木质素与碳水化合物的交联结构形成了植物天然抗降解屏障,这也是限制木质素分离和利用的主要原因之一[41,42,43]。交联结构在草本木质素中获得了重要发现[44],在三种羟基肉桂酸中,阿魏酸在木质素交联中发挥的独特作用引起了人们关注,无论是阿魏酸与聚糖形成的阿魏酸酯还是阿魏酸酯二聚体,都能作为“交联中心”通过酯键和醚键将碳水化合物和木质素交联在一起[45],交联通常发生在木质素侧链的Cβ位置或芳环C5位和C4位的酚羟基位置[46,47]。得益于木质素单体-阿魏酸偶联的两端都能够并入多聚物,聚糖上的阿魏酸在木质化过程中聚合进木质素多聚体中。WILKERSON等[48]报道了阿魏酸能够通过交联作用将较弱的酯键带入木质素多聚体中,这是一个对木质素降解研究的重要发现。
2 木质素热解反应机理
一般来说,当热解温度超过200℃时,木质素即可发生缓慢的解聚反应。但是由于木质素结构间的连接键较稳定,仅有β-O-4和α-O-4等强度较低的醚键会发生C—O断裂。其中,β-O-4结构以逆烯反应和Maccoll消除反应这两类协同反应为主,而C—O键均裂反应为次要反应,如图3所示[55]。而α-O-4结构主要的分解反应则为C—O键均裂,并伴随着较为明显的夺氢反应,如图4所示[56]。当木质素分解后会生成结构接近木质素单元的酚醛化合物（单体或低聚物）,如4-乙烯基愈创木酚、丁香酚等,这些化合物带有2到3个碳原子的烷基侧链结构[57,58],并释放出CO、CO2和H2O。同时,木质素中部分丙烷基链也会开始发生反应,具体涉及链上羟基的脱水与Cβ—Cγ键断裂。当Cγ上连接有羟基时,可促进Cβ—Cγ键的断裂,使其在较低的温度下发生,并释放出甲醛。而当Cγ具有羰基或羧基时,Cβ—Cγ键的断裂则需要更高的温度,同时伴随着CO和CO2的形成。在200 ~ 300℃下,CO主要源自苯基丙烷侧链中羧基、羰基和酯基的裂解和转化反应[57,58,59,60]。
当热解温度大于400℃时,甲氧基开始具有活性,主要发生O—CH3键均裂、分子内重排和烷基化反应,会生成苯酚类、邻苯二酚类、邻苯三酚类等一系列不含烷基侧链的酚类产物,以及CH4、CO和CO2等小分子气体产物。然而,甲氧基的不同断裂方式将导致不同产物生成。在一系列针对芳环上甲氧基的热解研究中,ASMADI等[65]分别对愈创木酚和紫丁香酚进行热解,指出在高于400℃发生的O—CH3键均裂反应是速率的决定步骤,随后经自由基诱导重排、脱甲氧基化和自由基偶联反应形成更高分子量的产物和甲基化芳烃。HUANG等[66]的研究认为愈创木酚主要发生O—CH3键均裂反应以及脱甲氧基反应生成邻苯二酚和苯酚。LIU等[67]的计算表明在愈创木酚热解过程中,加氢有利于甲氧基的脱除,反应能垒在加氢后有效降低。此外,他们还通过密度泛函理论和快速热解实验研究了香草醛、香草酸和香草醇的热解机理,其中有关甲氧基的反应均与愈创木酚类似,并且侧链会发生各自独特的反应生成小分子产物CO、CO2、H2O[68]。WANG等[69]的研究显示,在初步热解过程中香草醛主要发生O—CH3键均裂反应,其均裂生成的自由基会在二次反应过程中与香草醛的官能团发生夺氢反应生成稳定的加氢产物,而苯酚可以通过加氢反应脱去酚羟基生成苯,说明氢自由基会促进苯环侧链取代基的脱除反应。如图5所示,木质素中的甲氧基会通过脱甲基和脱甲氧基两类反应进行断裂,并分别生成甲烷和甲醇。
3 木质素热解特性
3.1 不同原料木质素热解特性
WANG等[13]研究了赤松木质素（G型木质素）和水曲柳木质素（GS型木质素）的热解特性,发现水曲柳磨木木质素最终炭残余物产率为26%,赤松磨木木质素的最终炭残余物产率为37%。FAIX等[72]提出类似的结论,G型单元在热解过程中显示出较高缩合反应倾向,而且产物具有热稳定性,倾向于保留在焦炭残渣中,导致残炭产率较高。陈磊等[75]在600℃下开展了棉秆木质素（GSH型木质素）、核桃壳木质素（GS型木质素）的快速热解实验,发现产物主要以愈创木酚类为主,并且在棉秆木质素中产率更高,热解产物结果一定程度上反映了原料的木质素单元组成。SHEN等[76]研究了枫木木质素（GS型木质素）、稻草木质素（GSH型木质素）和稻壳木质素（GSH型木质素）的结构和热解特性,枫木木质素在三种木质素中结构最不稳定,最早在热解中检测到酚类化合物、CH4和甲醇等产物,高温下由稻草和稻壳木质素形成的芳香烃含量明显高于枫木木质素,可能归因于稻草和稻壳木质素中无机杂质的催化脱氧作用[77]。CHEN等[61]研究了一系列农业废弃物木质素的热解特性,发现草本木质素中H单元的存在导致了比木材木质素更为复杂的热解行为,表明了仅靠S/G值和木质素类型进行判断,无法解释焦炭产量的差异,而这些差异还与木质素样品中H单元含量的多样性有关。
3.2 不同方法获取的木质素热解特性
不同木质素分离方法对分离后木质素的化学结构具有显著影响。目前借助酸、碱和有机溶剂可以将木质素作为可溶组分提取得到可溶木质素,或将生物质中其他组分溶解剩下不溶木质素。酸碱等剧烈反应条件会不可逆地改变提取木质素的结构,而在中性溶剂中溶出的磨木木质素被认为与天然木质素结构最相似,较好保留了弱醚键,因此具有较高的反应活性[78]。
木质素的热解行为和产物产率随着木质素制备方法的不同存在很大的差异。例如CHEN等[61]通过热解对比了草本类生物质提取的Klason木质素与商业碱木素,发现碱木素产生最大量的愈创木酚类产物,这表明碱木素比Klason木质素含有更多的G型木质素单元。从核桃壳制备的Klason木质素与磨木木质素在热解中表现出完全不同的产物分布,Klason木质素产物中苯类衍生物更高,而磨木木质素产生了更多的酚类衍生物,这归咎于Klason方法中酸性条件下木质素中α-和β-醚键的断裂和贝克曼法中苯基芳基醚键断裂[75]。WANG等[9]以松木为原料制备了4种常见木质素,并研究了相关结构特征和热解特性,发现在碱木素和磨木木质素中较不稳定的醚键和侧链保存良好,因此碱木素和磨木木质素发生初步热解所需温度较低,能产生更多的酚类物质。四种样品的最终残留物重量百分比：磨木木质素 < 有机溶剂木质素 < 碱木素 < Klason木质素,最终残留物重量随甲氧基含量降低而增加,甲氧基含量低的木质素具有更好的稳定性和更稠密的结构单元,从而导致更多焦炭产生[74]。
4 结论
木质素丰富的储量和各种特征基团为其资源化利用提供了广阔前景,但复杂的结构又限制了其开发利用。木质素不仅通过醚键和C—C键进行不同单元间的连接,还与碳水化合物存在交联结构,形成了植物天然抗降解屏障。目前的提取方法涉及酸和碱等剧烈反应条件,都会对木质素结构产生不可逆的影响,无法保留木质素结构中的细节。通过理论计算和对木质素及其模型化合物的热解研究一定程度上揭示了不同结构木质素的热解机理和特性,为快速热解利用木质素奠定了理论基础。
对木质素进行高值化利用依旧存在挑战,主要问题可以归结于以下几点：
（1）木质素在热解中炭产率高,由于原料本身的缺氢性导致液相产率低;
（2）高效预处理过程和组分分离技术是工业化利用木质素的前提,现有分离技术对木质素的改性大,分离过程效率低,这限制了对木质素的研究和开发;
（3）木质素热解高值化利用需要选择性地对成键和断键进行调控,这需要配套的催化剂来实现。
为了改变木质素现阶段利用模式,需要开发更加高效的分离提取技术,尽可能多保留木质素的细节便于深入研究或促进木质素回收,用于下阶段化学和物理性质的催化改性。同时,从原料入手,通过基因技术调控木质素在植物体中的合成,改变木质素结构利于原料预处理。通过开发高效催化剂实现对高值目标产物的富集,考虑引入额外氢源改善催化热解体系缺氢问题,以提高目标产物的碳收率。