0 引言
黏土矿物如凹凸棒石（坡缕石）、海泡石、蒙脱石、高岭石等是一类含水硅酸盐矿物,晶体结构、微观形态独特[5,6],具有优良的理化性能。如图1所示,凹凸棒石具有独特的层链状晶体结构和一维纳米棒状结构[7],海泡石具有层链结构和纤维状形态,蒙脱石的晶胞形成层状结构,高岭石是具有良好的可塑性和耐火性的层状硅酸盐矿物。上述黏土矿物均具有良好的吸附性、流变性能及离子交换性能等。黏土矿物独特的晶体结构和微观形态、优良的理化性能,具有应用于电池中的价值潜力,众多研究者已将黏土矿物应用到电池中以改善电池性能[1,8-11],现有的文献报道主要集中在锂/锂离子电池电解质、锂离子电池负极材料、锂硫电池正极材料等方面。
本文综述黏土矿物在电池领域的研究进展情况,对未来的探索方向提出一些建议,以期将黏土矿物广泛应用于电池领域,提高黏土矿物的附加值。
1 黏土矿物在锂/锂离子电池电解质中的应用研究
凹凸棒石纳米通道的存在为Li+ 提供了连续的传输通道,从而提高了离子迁移数。TIAN等[16]将有机改性凹凸棒石和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的杂化聚合物涂敷在隔膜两侧,Li+ 迁移数由0.483提高到0.894。
对黏土矿物的不同改性处理,使黏土矿物对电解质导电性能的影响因素复杂。张记甫等[20]以聚乙烯醇（PVA）与蒙脱石和氢氧化钾为原料,制备了PVA-蒙脱石-KOH-H2O复合碱性聚合物电解质,并分析了蒙脱石对聚合物电解质电导率的影响,揭示了蒙脱石对电解质导电性能的影响机制：一方面蒙脱石本身会阻塞聚乙烯醇内部结构中的部分离子通道,导致复合电解质的离子电导率降低;另一方面,蒙脱石相界面高导电性缺陷层的形成有助于体系离子电导率的提高。
2 黏土矿物在锂离子电池负极材料中的应用研究
以黏土矿物作为硅源制备硅负极材料,成本较低,尤其当将电极材料制成纳米尺寸时,能够有效缓解硅材料的体积效应。CHEN等[22]以天然海泡石为原料,自模板合成高性能锂离子电池负极用硅纳米棒,有较高的比表面积（~122 m2/g）,且表现出较高的可逆容量,在1.0 A/g条件下100次循环后可逆比容量为1 350 mA∙h/g,在5.0 A/g条件下500次循环后可逆比容量为816 mA∙h/g,比容量保持率为98%。CHEN等[23]进一步以凹凸棒石（Attp）、蒙脱石（Mt）和埃洛石（Hal）分别合成了零维、二维、三维硅纳米结构,不同黏土矿物纳米硅样品的形态如图3所示,其中蒙脱石制备的二维纳米硅作为锂离子电池的负极,具有最佳的电化学性能,在电流密度为1.0 A/g的情况下,经过200次循环,放电比容量为1 369 mA∙h/g,容量保持率为78%。
Fig. 3 Morphological characterization of nanostructured silicon samples from different clay minerals: SEM (left), TEM (middle), and HRTEM images (right) of Si(Hal) (a-c), Si(Mt) (d-f), and Si(Attp) (g-i) [23]图3 不同黏土矿物纳米硅样品的形态特征：Si(Hal)（a ~ c）、Si(Mt)（d ~ f）和Si(Attp)（g ~i）的SEM（左）、TEM（中）和HRTEM（右）图像[23] |
也有研究者利用凹凸棒石制备气凝胶负极材料。LAN等[27]制备了凹凸棒石（ATTP）/聚丙烯腈（PAN）气凝胶前驱体,并进行了预氧化和碳化。碳化的ATTP基气凝胶作为锂离子电池的活性负极材料,经过50次循环,在电流密度0.1 A/g时平均放电容量为534.6 mA∙h/g,库仑效率达到97%以上。此外,LAN等[28]还进一步制备了掺杂银纳米粒子的凹凸棒石气凝胶,与单纯的凹凸棒石气凝胶负极材料相比,ATTP/Ag复合气凝胶的比表面积明显增加,银纳米粒子具有高导电性并能抑制凹凸棒石的体积膨胀。在电流密度为0.1 A/g的情况下,经过50次循环,纳米复合材料的放电比容量为133.0 mA∙h/g。
3 黏土矿物在锂硫电池正极材料中的应用研究
黏土矿物中的海泡石吸附性强且廉价,潘俊安等[30]通过简单的共混方法制备了海泡石/硫（Sep/S）正极材料,在不同的电流密度下,Sep/S正极的初始放电容量明显提高,经过300 ~ 500次循环后放电容量仍然较高。海泡石的添加有效抑制了多硫化物的溶解,提高了电化学性能的稳定性。YUAN等[31]制备了由海泡石（Sep）、碳纳米管（CNTs）和聚苯胺（PANI）组成的具有良好导电网络和支撑结构的海泡石基含硫复合正极材料Sep/CNT/S@PANI-II。结果表明,该复合材料在2 C充放电倍率下的初始放电容量约为1 100 mA∙h/g,经过300次循环后仍保持在650 mA∙h/g,库仑效率大于93%。海泡石独特的多孔结构、优异的吸附特性和离子交换能力显著提高了含硫复合正极材料的性能。
凹凸棒石和海泡石具有相似的晶体结构,将其应用到锂硫电池中也取得了不错的成果。XIE等[32]采用熔融扩散法制备了石墨烯纳米薄片（GNs）功能化凹凸棒石/硫（ATTP@GNs/S）复合正极材料。ATTP@GNs/S复合材料初始放电容量1 143.9 mA∙h/g,在0.1 C循环100次后的可逆放电容量约为512.0 mA∙h/g,每循环的容量衰减率为0.5%。利用凹凸棒石作为硫基体或正极添加剂能明显提高锂电池的储能能力。
宁超凡等[33]以蒙脱石作为单质硫的载体,热处理得到含硫50%（质量分数）的蒙脱石/硫复合材料,在1.0 ~ 3.0 V电压范围内,在0.2 C、0.5 C的充放电倍率下对电池进行充放电性能测试,首次放电比容量分别为795.6 mA∙h/g和586.0 mA∙h/g,100次循环后对应的放电比容量分别为488.5 mA∙h/g和421.5 mA∙h/g,容量保持率分别为61.3%和71.8%。
4 黏土矿物在电池其他方面的应用研究
黏土矿物也可以应用到电池制造废水的净化处理过程中。HAMZAT等[39]采用Fe-Ni/高岭土催化剂催化化学气相沉积制备碳纳米管（CNTs）,然后进行酸纯化处理和聚乙二醇功能化,分别得到纯化后的碳纳米管（P-CNTs）和聚乙二醇碳纳米管（PEG-CNTs）。采用间歇吸附法研究了P-CNTs和PEG-CNTs对电池废水中铬和锌的吸附行为。通过优化吸附条件,P-CNTs和PEG-CNTs处理的电池废水中铬的含量从0.788 mg/L降至0,P-CNTs处理的电池废水中锌的含量从3.586 mg/L最低降至0.060 mg/L,而PEG-CNTs处理的电池废水中锌的含量最低降至0.045 mg/L。
ZHANG等[40]设计了一种以高岭石/膨胀石墨/石蜡复合材料为原料的电池热管理系统,高岭石/膨胀石墨/石蜡三元复合材料可使石蜡导热系数提高20倍以上,显著减少石蜡在熔融过程中的泄漏,使相变材料更加满足电池热管理的要求。LI等[41]研究了对电池企业铅污染土壤混合施加过磷酸钙（C）、蒙脱石（B）和腐殖酸（H）后土壤中铅形态及浸出毒性的变化,20%B + 20%H和10%H + 6%C两种配比在固定时间为40 d时对土壤的修复效果最佳,其有效态Pb分别从331.3 mg/kg降至91.82 mg/kg和96.57 mg/kg,有机结合态Pb分别从57.19 mg/kg升至264.28 mg/kg和267.99 mg/kg。
5 结论及展望
黏土矿物具有独特的晶体结构、微观形态及优良的理化性能,为其应用于电池领域提供了较多的可能性,但从目前仍存在着一些待解决的问题：
（1）作为无机非金属矿物,不同矿源的黏土矿物的品质存在较大差异,且难以保证不同来源、批次的黏土矿物的品质一样,而电池领域对原材料的稳定性要求极高,矿物的提纯、改性方法的落后严重限制了黏土矿物在电池领域的应用;
（2）目前黏土矿物在电池领域的应用研究多为填料简单复配或制备复合材料,深层作用机理没有得到系统的研究,也限制了其在电池中的应用;
（3）应用于电池领域的研究尚不全面,研究成果也较少,研究体系和质量控制标准尚未建立。
针对以上问题,黏土矿物在电池领域的应用研究可以向以下几个方面倾斜：针对电池领域的性能改善需求,研究黏土矿物的提纯及品质控制技术,以获得性能稳定的黏土矿物;考察黏土矿物-电解质/ 电极材料复合物制备过程中的反应机制,研究黏土矿物对电池物理性能、电化学性能的影响规律,将黏土矿物应用于高端电池制造领域;随着研究的深入,形成在电池领域的黏土矿物研究体系,逐步建立质量控制标准,加快黏土矿物在电池领域的产业化应用,获得更高性能的电池,同时实现黏土矿物的“点石成金”。