0 引 言
生物质发电因具有良好的经济、环境和社会效益,受到世界各国的重视[1]。我国生物质发电主要通过直接燃烧方式进行,这也是生物质能最主要的利用形式[2],但其存在机组容量小、发电效率低、污染相对严重等问题。生物质发电也可通过煤粉燃烧电厂共燃的方式进行,即在煤粉燃烧锅炉中掺烧生物质粉,因其可利用现役大型电厂高效率、低污染的技术优势,而无需或只需对设备进行很小的改造,故在现阶段是一种低成本、低风险的生物质发电技术。该技术从20世纪90年代起大量在欧洲应用,近年来在韩国、日本也开始广泛应用[3],目前在我国已进入商业化应用阶段,以燃烧秸秆类生物质[4]和城镇污水污泥。此外,目前国外如丹麦、英国、加拿大等趋向于将大型煤粉燃烧机组改造转烧100%的生物质[5]。这意味着生物质粉燃烧正成为生物质发电的主要技术方式。
1 实验和分析方法
1.1 高温热解和燃烧实验
稻壳原料在实验室进行粉碎和筛分,得到颗粒尺寸为250 ~ 300 µm的稻壳粉,成分分析结果见表1。灰熔融特性分析结果表明,其变形温度为1 470℃,灰熔点（软化温度）> 1 500℃。
Table 1 Proximate and ultimate analyses of pulverized rice husk (air dried basis)表1 稻壳粉的元素分析和工业分析（空气干燥基） |
| 组分 | 工业分析 / % | 元素分析 / % | ||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| M | A | V | FC | C | H | O | N | S | ||
| 稻壳粉 | 3.60 | 15.50 | 65.00 | 15.90 | 39.44 | 4.12 | 37.29 | 0.01 | 0.04 | |
稻壳粉的热解和燃烧实验均在高温沉降炉中进行。沉降炉的加热条件（温度和加热速度）和反应气氛可接近和近似模拟悬浮燃烧锅炉中生物质粉,特别是单颗粒的加热和反应条件,且实验条件可良好控制。沉降炉系统如图1所示。
Fig. 1 Schematic diagram of the high temperature drop tube furnace图1 高温沉降炉示意图 |
炉内反应管内径为48 mm、长度为1 600 mm,采用三段电加热,恒温段1 200 mm。系统上部为给粉装置,稻壳粉由刮板式给料机给料,再由一次风携带后通过水冷给样管注入反应管,给样管与反应管间则通预热的二次风,一、二次风混合后将样品送入炉中反应。一次风流量为1 L/min,二次风流量约为4 L/min,具体流量根据不同反应气氛、温度条件下停留时间控制的需要进行调节。气体以层流携带流形式在反应管内向下流动,其中的颗粒快速加热（加热速度104℃/s以上,取决于颗粒尺寸和炉温）、热解或燃烧,反应的气体、固体产物由反应管下部连接的N2淬熄水冷取样管收集,其后利用玻璃纤维滤筒（Φ 20 mm × 90 mm）收集焦颗粒或灰颗粒样,用于后续的特性分析,而气体则由真空泵抽吸排出。实验时,炉温设定为900℃、1 000℃、1 100℃、1 200℃和1 300℃,接近实际生物质悬浮燃烧锅炉主燃烧区温度范围。热解在N2气氛下进行,但反应气体中添加约1%的O2以燃烧掉部分挥发分,避免焦油、碳烟等大量生成影响热解过程[11]。燃烧在O2/N2或O2/CO2气氛下进行,O2/N2气氛燃烧时O2浓度为21%或10%,以研究燃烧气氛和氧浓度变化对颗粒成灰的影响。值得指出的是,O2/N2燃烧时O2浓度设定涵盖了实际生物质悬浮燃烧锅炉主燃烧区O2浓度范围,而O2/CO2燃烧实验采用一个O2浓度,其目的是通过与相同氧浓度O2/N2燃烧对比观察燃烧气氛改变的影响。为便于比较,热解和燃烧实验时给粉量均控制在14 g/h;颗粒在管内反应停留时间约为1.5 s,通过反应气体流量进行控制。
1.2 颗粒样品的形态和尺寸分析
采用SEM观察制备的稻壳粉、焦颗粒和灰颗粒样品,获得数字图像,再通过图像处理软件ImageJ对数字图像进行处理和分析,得到颗粒数目、宽度（W）、长度（L）、面积（A）和周长（P）等基本特性参数,最后通过计算得到等效直径（D）、横纵比（aspect ratio, AR）、圆形度（circularity, C）、圆度（roundness, R）等尺寸形态参数。其中宽度W和长度L分别为二维图像中颗粒的最小和最大费雷特直径,面积A代表二维图像中颗粒的投影面积,P代表颗粒的投影周长。等效直径是指与所研究的颗粒具有相同的体积与表面积比的球体的直径,常用来描述形状不规则的颗粒,其定义式为D=(LW2)1/3。横纵比是最常用的描述颗粒形态的形状因子,定义为$\text{AR}={W}/{L}\;$,其值小于等于1,当接近于1时表示颗粒接近球形或方形。圆形度是另一个常用形状因子,其定义式为$C={4\text{ }\!\!\pi\!\!\text{ }A}/{\mathop{P}^{\text{2}}}\;$,表示在二维分析中颗粒角的棱角度或锐度,圆形颗粒的值为1,方形颗粒的值为0.785。圆度是颗粒轮廓棱角度的一个指标,显示出尖锐的角的存在,定义为$R={4A}/{\left( \text{ }\!\!\pi\!\!\text{ }\mathop{L}^{\text{2}} \right)}\;$,与圆形度类似,对于圆形颗粒,圆度最大值也为1[11,12]。
对于每个样品,图像处理分析的颗粒数在500个以上,以保证所得到的分析结果具有统计意义。
2 结果与讨论
2.1 SEM图像分析
Fig. 2 SEM images of pulverized rice husk and its char and ash samples derived at 1 000°C图2 稻壳粉和其在1 000℃下热解得到的焦样、灰样的SEM图:（a）稻壳粉;（b）焦颗粒;（c）灰颗粒 |
图2c显示,燃烧后灰颗粒的形态和尺寸与焦颗粒近似,仍呈不规则形状,这是由于稻壳灰熔融温度远大于1 000℃,焦燃烧过程中不会出现灰的熔聚;但其中可观察到一些大小不等的不规则碎片,表明在焦燃烧过程中出现了一定程度的颗粒破碎。
为了解热解和燃烧过程中颗粒尺寸和形态的变化及热解、燃烧条件对其变化的影响,基于数字图像分析以获得颗粒尺寸和形态参数。图3显示了稻壳粉及其在900℃热解时生成的焦颗粒和相同温度不同气氛条件下燃烧生成的灰颗粒的宽度累积分布曲线。可以看出,与稻壳粉相比,焦颗粒及灰颗粒的宽度均明显变小,其分布也相对变窄。考虑到分析得到的尺寸和形态参数的分布都较窄,为进一步定量描述颗粒尺寸和形态在热解和燃烧过程中的演变,下文通过对颗粒尺寸和形态参数平均值的比较,分析热解和燃烧条件的影响。
Fig. 3 Cumulative distributions of widths of pulverized rice husk and its char and ash derived at 900°C图3 稻壳粉和其在900℃下的焦、灰颗粒宽度的累积分布 |
2.2 颗粒的尺寸变化
图4统计分析了稻壳粉在不同温度下热解生成的焦颗粒和不同条件下燃烧生成的灰颗粒的尺寸,其中颗粒尺寸以图像分析得到的宽度、长度和等效直径的平均值表示。由图4a可以看出,与稻壳粉相比,热解后焦颗粒的平均宽度明显减小,但热解温度影响不大,随热解温度的升高,焦颗粒宽度仅略有增加。如图4b所示,与稻壳粉相比,焦颗粒的平均长度几乎无变化,热解温度也几乎无影响。相应地,焦颗粒的平均等效直径相对于稻壳粉也明显减小,其随热解温度的变化趋势与平均宽度一致（图4c）。焦颗粒平均尺寸分析结果表明,相对于稻壳粉,热解得到的焦颗粒出现了较明显的收缩,但收缩基本上发生在宽度方向,这可能是稻壳材料本身的各向异性导致的[14]。
Fig. 4 Changes of average particle size of pulverized rice husk during devolatilization and combustion图4 稻壳粉热解和燃烧时颗粒平均尺寸的变化 |
由图4可知,与稻壳粉相比,燃烧后生成的灰颗粒平均尺寸出现了显著的变化,表现为颗粒的宽度显著缩小,长度也有所缩短,相应地等效直径也显著减小。而与焦颗粒相比,整体上灰颗粒的宽度明显减小,长度也减小,等效直径明显减小,这些意味着在焦燃烧过程中颗粒的尺寸进一步明显减小,SEM形貌分析表明,这可能主要是颗粒破碎导致的,也即在焦燃烧阶段,出现了显著的颗粒破碎现象,这一定程度上表明,在焦燃烧阶段破碎是稻壳粉燃烧时灰颗粒生成的主要机理,而在实验的燃烧温度下稻壳灰难以熔融,因此熔聚成灰的作用相对较小。
在21%O2/N2气氛燃烧时,相对于稻壳粉和焦颗粒,灰颗粒宽度的变化最显著,但温度变化对其影响小,与10%O2/N2气氛燃烧相比,相同温度下燃烧生成的灰颗粒尺寸包括宽度、长度和等效直径一般都较低,这可能是由于O2浓度高,焦颗粒燃烧时O2较易扩散到颗粒内部,易导致颗粒破碎,且O2浓度高时焦颗粒燃烧温度也高[15],这也有利于颗粒的破碎。此外,还可以观察到在21%O2/N2气氛燃烧时,1 200℃燃烧灰颗粒尺寸相对较大,表现为平均长度、宽度及等效直径均较大,从温度的影响趋势看表现异常。究其原因,可能是热解阶段颗粒行为导致形态变化的结果。生物质快速加热热解时有机质均会软化,而软化程度取决于热分解后的成分组成,因而很大程度上取决于热解温度。1 200℃热解时可能软化程度最大,导致颗粒收缩较多,相应的焦颗粒平均长度和等效直径较小（图4）,而平均横纵比和圆度较大（见下文）,即焦颗粒更趋于圆形。这种相对较规则、更趋于圆形的颗粒形态不利于随后焦燃烧过程中的颗粒破碎,导致所生成的灰颗粒尺寸较大,另一方面导致1 200℃三种燃烧气氛下生成的灰颗粒尺寸相对差异较小（图4）。对于生物质有机质特性对热解及其后焦燃烧过程中颗粒尺寸、形态的影响,值得基于多种不同的生物质材料进行深入的研究。
21%O2/CO2气氛燃烧时,所生成灰颗粒的平均宽度、长度和等效直径随温度的变化与21%O2/N2燃烧时具有相同的趋势,但相同温度下各尺寸都比空气燃烧时大,这可能是由于相同氧浓度下,焦颗粒在21%O2/CO2气氛中的燃烧温度都比空气气氛中低,燃烧速度慢[13],相应的破碎程度低的结果。
2.3 颗粒的形态变化
图5所示是稻壳粉、不同温度下热解生成的焦颗粒和不同条件下燃烧生成的灰颗粒之间形态的比较,其中颗粒的形态以图像分析得到的横纵比、圆形度和圆度的平均值表示。
Fig. 5 Changes of particle shape factors of pulverized rice husk during devolatilization and combustion图5 稻壳粉热解和燃烧时颗粒形状因子的变化 |
相比起来,燃烧后生成的灰颗粒横纵比都明显比焦颗粒小（图5a）,这可能是由于焦颗粒燃烧时发生明显的颗粒破碎,而燃烧温度不足以导致灰的熔聚因而破碎后颗粒熔聚程度低的结果。在10%O2/N2气氛中燃烧时,随着温度的升高,灰颗粒横纵比呈下降趋势（图5a）,这与图4a中尺寸变化一致,主要是由于随温度升高焦颗粒燃烧时破碎加剧,而氧浓度低导致焦颗粒燃烧温度低因而灰熔聚程度低的结果。对空气气氛下燃烧生成的灰颗粒,随温度升高,横纵比略呈升高趋势,可能是由于氧浓度升高有利于焦颗粒的燃烧和破碎。而21%O2/CO2气氛燃烧时,生成的灰颗粒的横纵比变化趋势与空气氛围燃烧时一致,只是值略小,这些与图4的尺寸变化的结果一致。
圆形度和圆度都是表示颗粒轮廓棱角的形状因子,其值最大为1[11],数值越大,表明颗粒投影轮廓越光滑。图5b中可以看出,稻壳粉颗粒的圆形度平均值较接近方形颗粒的圆形度值0.785,这与SEM观察结果一致,表明稻壳粉颗粒大多呈正方体或正方形片体。热解后焦颗粒的平均圆形度与稻壳粉一样,且不随热解温度而变化,这可能是由于热解时有机质软化和颗粒收缩共同作用的结果。相对于稻壳粉和焦颗粒,燃烧后生成的灰颗粒的平均圆形度仅略降低,这应该是破碎的结果,但燃烧条件包括温度、气氛及氧浓度的变化影响很小。图5c可以看出,与稻壳粉相比,焦颗粒圆度略有减小,这表明颗粒轮廓的尖锐角略有变多,这可能是热解时异质收缩的结果,而热解温度同样影响小。而相比起来,灰颗粒的平均圆度有较明显的降低,这可能是颗粒破碎导致的。同样地,燃烧条件包括温度、气氛及氧浓度对灰颗粒的平均圆度的变化几乎无影响,这意味焦燃烧成灰过程中破碎是普遍存在的,而其程度对灰颗粒的形态影响小。
3 结 论
（1）在热解和燃烧过程中,与稻壳粉相比,焦颗粒尺寸参数的平均值,即平均宽度、长度及等效直径的变化表明,热解时焦颗粒尺寸有一定程度的减小,但主要发生在宽度方向,热解温度对焦颗粒尺寸变化影响不大;灰颗粒尺寸与焦颗粒相比表明,焦颗粒燃烧过程中发生了一定程度的破碎,导致颗粒尺寸明显减小,且主要发生在宽度方向,长度方向也有变化;燃烧条件包括温度、气氛及氧浓度通过影响破碎程度进而影响颗粒尺寸的变化。
（2）在热解和燃烧过程中,颗粒形态也有一定程度的变化。稻壳粉热解及燃烧后颗粒横纵比均明显减小,而颗粒的圆形度变化极小;热解后颗粒圆度略有变小,而燃烧后颗粒的圆度明显减小,这可能主要是颗粒破碎的结果。随热解温度的升高,焦颗粒横纵比呈增加趋势,而热解和燃烧条件的变化对颗粒圆形度、圆度都几乎无影响。