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0 引言
我国自2002年开始推广车用乙醇汽油以来,在不到20年时间内,诞生了生物燃料乙醇这一绿色新兴产业。
我国历年燃料乙醇产量如表1所示。截至2019年底,累计生产了2 841万吨生物燃料乙醇产品,消化以陈化粮为主的原料约9 200万吨,联产各类高蛋白饲料、油脂等产品约2 800万吨,调和出约2.7亿吨车用乙醇汽油,替代原油约8 600万吨。燃料乙醇产业为支持国家三农事业、改善大气环境、减少原油进口做出多重贡献。
Table 1 Historic China fuel ethanol production表1 中国燃料乙醇历年产量 |
| 年度 | 产量 / 万吨 |
|---|---|
| 2002 | 3 |
| 2003 | 6 |
| 2004 | 21 |
| 2005 | 77 |
| 2006 | 133 |
| 2007 | 145 |
| 2008 | 166 |
| 2009 | 172 |
| 2010 | 181 |
| 2011 | 190 |
| 2012 | 207 |
| 2013 | 220 |
| 2014 | 227 |
| 2015 | 217 |
| 2016 | 202 |
| 2017 | 185 |
| 2018 | 205 |
| 2019 | 284 |
注：数据来自国家能源局行业统计。 |
2002年到2012年期间,国内燃料乙醇行业发展迅速,年产量从3万吨增长到207万吨,而后的产量增长一直未如人意,产业发展遇到瓶颈。2017年9月,《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》发布,提出2020年全国范围推广车用乙醇汽油,基本实现全覆盖;2018年8月国务院常务会议又确定了《全国生物燃料乙醇产业总体布局方案》,为产业发展带来新契机。
两个“方案”的发布和落实正在推动我国生物燃料乙醇产业发展步入一个新阶段,这也引起产业链相关的生产企业、科研机构、石化和汽车等行业的高度关注,做了大量实践和研究,从不同视角探讨新阶段下生物燃料乙醇行业带来的影响及发展趋势。本文尝试从技术进步、与炼油产业的关联效应、对汽车行业的影响三个交汇点进行概述和分析。
1 生物燃料乙醇技术进步
1.1 利用多种原料生产燃料乙醇
近年来,伴随着陈化粮库存量逐年攀升,除使用玉米、木薯为原料生产燃料乙醇外,生物燃料乙醇行业更多地开始开发多种原料灵活加工的方式,逐步将大量陈化水稻、陈化小麦等用于生产。而使用目前粮食原料中未被利用的纤维成分（如玉米种皮）、秸秆等木质纤维素类生物质作为原料,仍是研发的关注重点。这涉及原料配比、加工方式调整、产品结构重构等问题。
小麦原料中蛋白质约占小麦粒的14%,其中麦胶蛋白、麦谷蛋白等这些面筋的成分约占到总蛋白含量的80%。组成的不同会带来工艺上的一些问题,如原料质量波动带来生产波动、高浓度蛋白造成发酵醪液产泡沫严重,影响生产效率等,研究发现可通过原料精制、严控指标、品质分级、提高蛋白提取率的方式进行解决[1]。
除使用多元化单一原料外,多种原料配合使用也是一个方向。原料预处理在混合原料的使用中非常关键。不同的原料处理方式可能有很大差异,而稳定配比的混合原料是保证生产稳定的基本要素。更换原料后需要对生产有系统性的优化,包括预处理效果、对不同成分和杂质的分离程度、辅料添加品种及加量等,才能真正实现生产效率的提高和过程的节能减排[2]。在燃料乙醇生产的辅料中,酶制剂的成本占比最大,也是产品转化率的决定因素之一。采用多种淀粉质原料后,原料中淀粉、蛋白、纤维等的组分会有较大变化,需要对酶制剂的配比和种类做相应调整。这些新的成分变化可能涉及直链和支链淀粉比例的不同、蛋白种类或含量的变化、纤维素或非淀粉多糖类别或含量的差异等。刘燕[3]对相关的酶制剂在玉米、木薯、小麦三种原料进行了配比研究,发现酸性蛋白酶、普鲁兰酶、木聚糖酶、纤维素酶、植酸酶对三种原料发酵转化率有不同的促进作用,而添加点可能在酒母。
联产品方面,有工厂已开发出全水稻干酒糟饲料和玉米/水稻混合干酒糟饲料。在功能上,玉米干酒糟饲料适用于家畜,水稻干酒糟适用于家禽。若改水稻作原料,对联产的混合干酒糟饲料需要开发新的饲料市场。联产大米蛋白、米糠油及稻壳综合利用等研究也受到重视[7]。
对于木质纤维素乙醇技术的开发,我国已进行了二十余年的工业探索。大多研究采用汽爆预处理、酶解-发酵的生物化学方法制备,但预处理效率及收率、酶制剂效率、抑制物毒性等关键问题至今尚没有成功的商业化方案,技术经济性受到严峻挑战。LIU等[10]另辟蹊径,通过化学催化路线来进行纤维素向乙醇的转化,通过使用精确调控的Ni@C和磷酸催化剂,可实现纤维素在水相体系一步氢解转化为乙醇,收率达69%,乙醇质量浓度达到8.9%,为高效、低成本纤维素乙醇的工业化生产带来希望。此外,如何将现有粮食原料中的纤维素转化为乙醇也是未来发展方向之一。李冬敏等[11]的研究表明,相比秸秆等木质纤维素原料,玉米籽粒纤维从原料的可获得性、工艺难易程度、灵活嵌入、成本等方面具有明显优势。
1.2 工艺优化及节能降耗
产品转化率的科学评价方式是高效对比生产条件变化带来的效益变化的基础。叶俊芳等[12]在实验室条件下模拟干法研磨工艺的研究结果,对玉米乙醇发酵指标评价得到更深入的理解。研究测定了59份玉米样品生产燃料乙醇的发酵特性,比较分析以淀粉含量和以完全水解淀粉（complete hydrolyzed starch, CHS）含量作为玉米乙醇发酵评价指标的合理性。CHS排除了不能被液化酶及糖化酶水解的淀粉部分。结果发现,虽然玉米样品的淀粉含量与乙醇产量呈极显著正相关,但仅能解释81%的乙醇产量差异,而CHS含量与乙醇产量之间的决定系数为0. 9096,表明使用CHS含量预测乙醇产量比淀粉含量更可靠。采用激光扫描共聚焦显微镜（confocal laser scanning microscope, CLSM）对液糖化后玉米样品中蛋白质的微观结构进行观察,蛋白质在此过程形成高度交联的网络结构,并且交联程度越高,淀粉乙醇转化效率越低。对高粱样品的现有研究表明,液糖化后高度交联的蛋白网络包裹着小部分淀粉,限制了酶对淀粉的水解及后续转化。
许多研究在关注提升发酵效率、降低精馏和醪液处理工序的能耗。发酵作为燃料乙醇工厂的核心单元,如何在保证发酵效率,即原料单耗的同时提升成熟醪的乙醇浓度始终是实现节能降耗的重要目标之一。许多研究对浓醪发酵[13]、超高浓醪发酵[14]及生料发酵[15,16]进行了探索,从原料处理开始,到酵母品种选育、酒母及发酵条件优化都变化参数,涉及全流程的优化。而若已建成装置,则会受到设备及公用工程等硬件条件的约束。我国在近年新建或扩建装置中,间歇发酵普遍的发酵浓度已经可以稳定达到15% ~ 16%,但距离超高浓醪发酵（>17%）还有一定距离。在产品分离和干燥方面,有研究对比了使用分子筛膜进行乙醇分离的技术经济可行性[17,18],具有一定的应用前景。而对醪液分离、干燥方面,通过调整离心机运行参数、将干燥二次蒸汽耦合再利用、热风输送管道的合理改造等方式,可以取得明显的节能效果[19]。
1.3 经济、社会、环境效益
生物质燃料乙醇的可持续性研究一直是各界关注的重要课题,其生产和使用产生显著社会经济和环境影响,其中对国家粮食安全的影响最受关注,此外,还包括温室气体排放、自然资源消耗等影响。近期对生物燃料乙醇效益的研究已从经济贡献、环境评价、能效分析三大方面,扩展到综合可持续性研究。从生物燃料乙醇的全生命周期进行可持续性分析,不仅有助于预防和减少环境污染,而且还有助于提高产品功能质量,对研究产业发展方向及政策制定具有参考意义。近期开展的全生命周期可持续性研究中,在通常包括环境影响、经济效益和社会影响的评价框架基础上,增加了能源效益和资源利用两个维度,建立的评价模型结果显示,玉米燃料乙醇在我国主流价值观下的可持续性较好[20]。
1.4 乙醇燃料电池
乙醇燃料电池是乙醇新应用的一个国际前沿课题。国内也有研究报道了乙醇在新型对称双阴极结构固体氧化物燃料电池中直接内重整反应的研究进展[21]。结果显示,将乙醇以一定的水醇比通入到电池中,在输出功率密度为0.137 W/cm2@0.8V下,运行超过100 h依然保持稳定,电池内部发生轻微的积碳现象,表明该新型结构电池可进行碳基燃料直接内重整运行,具有较好的应用前景。
2 炼油产业的关联效应
这些研究和分析均肯定乙醇汽油的推广应用符合世界能源发展趋势,是突破能源和环境约束、有效增加清洁能源供给、解决三农问题、实现经济社会可持续发展的战略性举措。
在此基础上,研究分析了油品升级、乙醇的加入对尾气污染物排放的影响。此外,燃料乙醇对炼油行业的影响还涉及油库的改造、对组分油的品质要求、产品结构优化等诸多方面。
2.1 排放标准升级加速
从2010年1月1日,开始执行国Ⅲ标准,升级速度加快,到2019年1月1日起,全面供应国Ⅵa标准车用汽油（含E10乙醇汽油）,在不到10年的时间内,连续跃升四个台阶。其中,生物燃料乙醇起了积极作用。
众所周知,燃料乙醇是不含烯烃和芳烃的含氧辛烷值增加剂。加入汽油后产生稀释作用,而使乙醇汽油中烯烃和芳烃含量降低。燃料乙醇辛烷值高,与普通汽油相比,可减少有毒物质（如苯和1,3-丁二烯）和PM2.5的排放[24]。
刘菊荣等[25]介绍了我国车用汽油质量标准升级过程中关键指标的改进趋势,提出我国生产国Ⅵ车用汽油的建议与未来汽油质量标准的发展方向。
2.2 甲基叔丁基醚快速发展
甲基叔丁基醚（methyl tertiary butyl ether, MTBE）是汽油重要的增氧剂和辛烷值添加剂,其装置投资相对较少,行业准入门槛较低,市场投资热情高涨。我国MTBE的生产能力由2015年的1 680.5万吨/年快速增加至2019年的2 205.0万吨/年[26]。
2.3 油品销售企业油库改造
针对我国全面推广使用乙醇汽油,油品销售企业大量油库储运设施需要改造的状况,程琪[32]结合近年来油库乙醇汽油储运设施改造的实际,依据相关设计规范和此前多年油库改造的经验,对增加乙醇汽油储运设施后油库改造的平面布置、汽油储存、接卸发油等设施改造、油品质量以及安全环保管理等进行了分析,提出了相应的建议。
2.4 对炼油业的综合影响
另外,曹国庆等[35]综合分析了乙醇汽油推广政策对中国炼油行业汽油市场、汽油质量升级、现有装置产能利用、炼厂全流程加工等方面的重大影响。结合国内宏观经济发展新常态以及我国炼油行业面临的诸多挑战,为统筹炼油行业提质增效升级和转型发展,实现乙醇汽油推广的预期目标,提出了炼厂在产品结构优化调整、适度投入兼顾乙醇汽油和国Ⅵ油品升级、存量资产最大化利用的应对措施和相关行业建议。
除燃料乙醇外,其他替代液体燃料也会对国内车用成品油市场产生影响。罗艳托等[23]分析测算了生物质液体燃料（燃料乙醇、生物柴油）、电动和氢能、煤基液体燃料（煤制油、燃料甲醇）、车用燃气（CNG、LNG和LPG）4类车用替代燃料带来的影响,预计替代总量在2020年将达到6 500万吨左右,占全国汽油、柴油消费量的20%以上,其中燃料乙醇将显著增长。由此带来的关联效应还会包括国内柴油、汽油的消费比例等。
3 对汽车行业的影响
在车用乙醇汽油推广之初,国家有关部门即组织了行车试验,随着我国环保法规的加速严格,当前排放法规已由国Ⅲ进入实施国Ⅵa阶段。为了提高燃料效率和有效控制排放,小型化、大压缩比和新喷油策略等技术成熟度不断提高并得到广泛应用。同时,汽车行业对新燃料系统关注度提高,在乙醇汽油的燃烧效率、喷射策略和排放控制等方面取得新的研究结果。
3.1 E10乙醇汽油优化燃烧和排放控制的研究更加深入
马亚勤[36]应用仿真计算数据库、发动机仿真建模和汽油机台架试验等方法,研究了乙醇含量、扭矩以及HC、NOx和CO等污染物排放的影响关系,为进一步完善乙醇汽油混合燃料在汽油机上的综合性能研究提供了一定的参考。
为了提高汽油机的燃料效率,增压缸内直喷技术已成为一种发展趋势,技术逐步成熟并得到广泛应用。李瑞晨等[37]在研究乙醇汽油在增压直喷发动机中引发低速早燃现象和超级爆震的规律时,建立了针对不同乙醇掺混比例的爆震强度计算模型。以小缸径增压直喷发动机为研究对象,建立了用于数值解析的几何模型与网格模型。通过解析不同发动机转速（1 200 r/min、1 600 r/min）和乙醇掺混比例（E0、E10、E20、E30、E50、E85）下,由缸内机油液滴引发低速早燃及爆震的过程,发现提高乙醇掺混比例可明显降低早燃和爆震的发生概率。
吴涛阳等[38]建立了燃料特性影响汽油机颗粒物排放的新模型,提出了简化PN指数（SPNI）概念。该指数包括T70（70%蒸馏温度）、重芳烃（碳数 ≥ 9）含量、终馏点温度和烯烃含量4个关键的燃料参数。通过对20种模型燃料进行统计学检验和发动机试验,结果表明,发动机实际颗粒物数量（particulate number, PN）排放均与SPNI呈现高度的相关性。与详细颗粒物（particulate matter, PM）指数相比,新模型计算更简便,可操作性强,可用于工程上评价不同汽油燃料的颗粒物排放潜势。
3.2 双燃料、双喷射系统
为充分发挥乙醇汽油的优势,研究人员对乙醇汽油双燃料双喷射系统发动机进行了研究。双喷射系统结合了进气道喷射（port fuel injection, PFI）和缸内直喷（direct injection, DI）两种喷射方式的优势,为优化燃烧过程,提高燃油经济性,降低微粒排放提供了可能。
迟昊[39]利用计算机流体力学（computational fluid dynamics, CFD）三维数值模拟软件,模拟乙醇缸内直喷+汽油进气道喷射（ethanol direct injection + gasoline port injection, EDI+GPI）双燃料发动机的工作过程,分析比较了不同乙醇喷射正时下缸内流场的变化规律、缸内当量比分布和缸内压力变化。结果表明,乙醇喷射时刻在250°CA BTDC时,缸内流场最合适乙醇的蒸发雾化,能够形成较均匀的缸内混合气,产生最佳的燃烧相位。
此外,王玉凤等[40]研究对比了进气道喷射乙醇+缸内直喷汽油（ethanol port injection + gasoline direct injection, EPI+GDI）和EDI+GPI两种燃烧模式在乙醇浓度增加条件下的性能变化。在所有转速下,纯乙醇燃烧具有最低QE值（燃油能量消耗基础上的油耗）。在EDI+GPI燃烧模式下,QE最低值为241 g/(kW∙h)。赵乐文[41]详细报道了这两种燃烧模式的燃油经济性、气态常规排放物和微粒排放特性。结果表明,比油耗bESFC随着乙醇比例的增加而降低;EDI+GPI燃烧模式比EPI+GDI节油效果更明显;乙醇汽油双燃料双喷射系统可大幅度降低微粒排放。
3.3 非常规污染物排放的研究引起重视
近些年,对总烃含量（total hydrocarbon content, THC）、CO、NOx和颗粒物等常规污染物的研究广受关注,而对醇、醛、不饱和烃等非常规污染物研究也逐渐受到重视[24]。
4 总结与展望
近几年来,炼油、汽车等相关企业与燃料乙醇企业共同努力落实两个“方案”,取得初步成效。据粗略统计,2019年我国生物燃料乙醇产量达284万吨,较上年增长31.5%。
由于燃料乙醇产业在经济、社会、环境中的多重贡献,政策上得到有力支持,产业持续受到各方关注,整体产业链的研发活力不断加强,正带动产业向着高质量方向发展。
2020年7月1日我国将全面实施国VIa标准,为发展生物燃料乙醇进一步增添了良好的产业发展氛围。相信在产业链各环节的继续通力研究、实践中,燃料乙醇产业将为农业发展、空气污染治理、降低石油对外依存度等方面发挥更大的作用。