0 引言
为使电池在合适温度范围内进行工作,需要对其进行热管理。按照传热介质分类,目前电池热管理主要方式有风冷、液冷和相变材料（phase change material, PCM）冷却三种方式。风冷[4,5]即利用空气对电池进行热管理,具有结构简单、成本低等优点,但其散热效率低下,在高电量、高倍率、大功率运行情况下无法满足电池组散热需求,此外其风道占用体积较大,使得电池包整体能量密度降低,不符合电动汽车电池需求。液冷是[6,7]采用高导热液体接触电池模组实现散热的方法,相比风冷,液冷散热效率高,但其同样面临着重量大带来的整包能量密度低下问题,且系统复杂、重量大、成本高、维护保养难等缺点,限制了其大量推广。相变材料冷却[8,9]是一种利用材料发生相变时吸收电池箱内热量的方法,具有设计简单、可靠性高的优点,近年来研究较多。实际应用中,相变材料冷却需与其他冷却方式配合使用,通过其他冷却方式将相变材料中的热及时散去,提高整个系统的冷却效果。本文对相变材料热管理的基本原理、相变材料的分类、改性及在电池热管理中的应用形式等进行介绍。
1 基于相变材料的电池热管理基本原理
物理变化原因。材料相态转变时,材料内部分子从有序排列转变为无序排列。如图1所示,有序排列时分子间振动慢、内能低,无序排列时分子间振动快、内能高,因此分子从有序排列到无序排列转变时,分子间内能从低变高需从外界吸收热量,宏观表现为吸热,反之则为放热。典型的例子有石蜡熔化及凝固行为。
化学变化原因。结晶水合盐等无机相变材料发生失水时,分子内发生化合键的断裂,系统需要吸收大量能量来克服原子间的相互作用力;当该相变材料发生吸水时,分子内会生成新的键,系统能量降低,放出大量的热。如图2所示。
实际使用时,根据电池形状的不同,相变材料采用不同方式包裹电池,圆柱电池一般采用如图3所示包裹方式,方形或者软包电池采用板状相变材料夹在两电池单体之间的包裹方式。
当单体电池外包裹相变材料后,电池工作过程中产生的热量传递给相变材料,相变材料吸收热量发生相变,阻止电池表面温度快速上升;当单体电池温度低于相变材料时,相变材料反向相变释放热量,抑制电池表面温度急剧下降。通过相变材料相变,可合理调节电池系统温度,保证电池在合理的温度范围内工作[14]。
2 相变材料在动力电池热管理应用研究
2.1 石蜡类相变材料
相变材料的选择需遵循几个原则：一是温度变化范围与热管理对象工作温度相符合;二是相变潜热高;三是比热容大;四是热导率高;五是相变过程体积变化较小。在众多相变材料中,石蜡由于单位质量相变潜热高、低毒、价格低廉且相变温度在电池安全运行温度范围内而被选为电池热管理相变材料。
JAVANI等[16]用正十八烷对电动汽车电池进行热管理,主要用多孔泡沫吸收正十八烷进行热管理,发现正十八烷的质量分数对热管理系统效率有很大影响,PCM的质量分数从65%增加到80%,系统的性能系数（coefficient of performance, COP）从2.78增加到2.85,而热管理系统效率从19.9%提高到21%。
MORAGA等[17]采用数值模拟,研究相变材料癸酸、二十烷、十水合碳酸钠和正十八烷及其不同阵列对方形锂电池传热过程的影响,模拟结果表明单纯正十八烷和二十烷可分别降低电池最高温度约15.7℃和12.2℃,而以上几种相变材料组合后发现最优组合下可降低电池最高温度约20.9℃。
2.2 导热增强相变材料
纯石蜡的导热系数低,仅为0.2 W/(m∙K)左右,无法满足电池热量快速吸收和导出的要求,这样必将影响电池正常工作。因此,很多研究者围绕如何强化石蜡换热进行了大量研究,主要方法是将石蜡与碳基或者金属基等高导热材料复合以提高导热系数。碳基材料主要有膨胀石墨、碳纤维和石墨烯等,金属基材料主要指泡沫铝和泡沫铜等。
采用膨胀石墨吸附相变材料,在增强导热的同时,可防止相变后液态相变材料渗出。SARI等[20]将液体石蜡吸附到膨胀石墨（expanded graphite, EG）中,制备质量分数为2%、4%、7%、10%的复合材料,测得石蜡/EG复合材料的导热系数随EG的质量分数提高而提高,热导率的提高明显缩短了其熔化时间,而熔融温度变化不大。研究结果表明,质量分数为10%的石蜡/EG应用前景较好。尹辉斌等[21]制备EG质量分数为25%的石蜡/EG复合材料,其导热系数较纯石蜡提高15.8倍,高达5.21 W/(m∙K),相变潜热达149.3 kJ/kg。LIN等[22]采用石蜡/EG复合材料控制LiFeO4电池组温度,电池温度降低了约11℃。
泡沫石墨（graphite foam, GF）与EG作用相似,泡沫石墨具有很多开孔,也可填充各种材料。ZHANG等[23]制备了四种不同孔隙率的石蜡/GF复合相变材料并测量其热扩散率,测试结果显示,相比纯石蜡,石蜡/GF复合相变材料的热扩散率最高可增大590倍,且其相变潜热随石蜡质量比增加而增大。
近年来许多学者采用碳纤维、石墨烯、碳纳米管等高导热材料提高石蜡的热导率,也取得了较好的结果。
在石蜡中添加高导热金属或采用泡沫金属吸附石蜡,所得复合相变材料体系亦有较好的热管理效果。
崔海亭等[27]在相变材料中填充高孔隙率泡沫铝,通过数值模拟研究高孔隙泡沫铝对石蜡导热性能的影响。结果显示,加入泡沫铝能使温度分布均匀,缩短相变时间,提高储热效率。
KHATEEB等[28]对比了自然对流冷却、石蜡冷却、泡沫铝冷却和泡沫铝/石蜡复合相变材料冷却这四种热管理系统的散热效果。结果表明,高导热泡沫铝可以有效降低电池温升,泡沫铝/石蜡复合相变材料的冷却效果最好,相比自然对流冷却,石蜡/泡沫铝复合相变材料可使电池峰值温度下降约50%,且电池间温度分布最为均匀。电池温度均匀性的提升有利于提升电池工作状态的一致性,减少个别电池提前结束充放电过程带来的电池组有效电量损失。
KHATEEBA等[29]分别采用纯石蜡和石蜡/泡沫铝（孔隙率为90% ~ 92%）复合相变材料对电池进行热管理,研究电池模块的散热效果。结果表明,加入泡沫铝或者铝翅片,热管理系统散热性较好。
QU等[30]采用数值模拟方法研究商用方形锂离子电池中饱和石蜡/泡沫铜的对流换热行为,发现与空气对流和绝热模式相比,复合相变材料热管理系统可显著降低电池表面温度,使其满足1 ~ 3 C放电速率。
李一[31]搭建热管理系统,探讨空气冷却、纯石蜡冷却和石蜡/泡沫铜复合相变材料冷却三种不同的热管理方式的控温和均温效果,同样发现复合相变材料的效果更好。此外,李一还采用数值模拟方法研究了相变材料厚度对电池散热的影响,结果表明,在高倍率放电时,复合相变材料厚度的改变对电池表面温度和有效热管理时间影响较大。
WANG等[32]采用泡沫铜/相变材料对不同型号的锂离子电池进行热管理,对比了绝缘环境下PCM和自然空气对流的效果,结果表明,在放电速率为5 C时,PCM的控温效果优于空气对流,26650、42110和方电池的最高温度可控制在44.37℃、51.45℃和50.69℃以下的时间更长。
泡沫金属虽能强化相变材料导热性能,但强化效果并未能比肩翅片。麻才新等[33]设计了一个基于正十八烷的板式相变换热器,并分别采用泡沫铜和翅片强化导热,通过数值模拟的方法对比得出,翅片相比泡沫铜更能强化相变材料导热性能,实现更大蓄热量与更小密度。
金属/金属氧化物纳米颗粒若能均匀添加到有机PCMs中,也能够强化有机PCMs的相变传热。ŞAHAN等[34]采用分散法制备了石蜡/纳米磁铁矿（Fe3O4）复合材料,差示扫描量热测试结果表明该材料潜热储存能力比纯石蜡高8%,热扩散率和热导率实验结果表明磁铁矿添加重量比为10%和20%时,热导率分别提高了48%和60%。
泡沫类材料与颗粒材料提高相变材料导热性能的相同之处均为高导热填料均匀分布在PCM中,利用高导热填料形成的传热通道将热量带出。复合相变材料由固体相变为液体时,原先的颗粒填料结构发生坍塌,再次变回固体时,导热颗粒不再均匀分布,严重影响传热效果。相比之下,泡沫相变材料由于本身具有支撑结构,发生相变后结构变化不大,循环性能更优,更具有应用价值。
3 基于相变材料的动力电池热管理研究现状
基于相变材料的热管理系统分为被动式（单一式）热管理和主动式（混合式）热管理形式。所谓混合式热管理,即PCM耦合其他冷却方式（如风冷、液冷）的热管理系统。
基于相变材料的被动热管理系统中只采用相变材料进行热管理。这种热管理系统结构简单,能将电池温度控制在安全温度范围内。前述的基于相变材料的热管理系统基本为被动式热管理,虽然在添加高导热材料后复合相变材料的导热系数增大,但PCM仅是单纯的吸热和储热材料,本身的散热能力不佳,PCM与空气之间仅靠空气对流进行散热,一旦PCM潜热散尽,PCM反而会影响电池系统的散热。由此可见,单一式相变材料热管理不能满足电动汽车动力电池热管理要求,需与其他冷却方式配合使用,通过其他冷却方式将PCM中的热及时散去,提高整个系统的冷却效果。基于此,混合式热管理应势而生。
3.1 PCM耦合风冷的热管理系统
PCM结合风冷可有效降低电池组温度,使电池组温度更均匀,但简单的空气对流对电池热管理效果有限,因而许多学者在结构上对PCM耦合风冷进行了改进,取得了更好的效果[40]。
综上,PCM耦合风冷可降低并均化电池温度,通过对主被动散热位置进行设计、引入导热性良好的金属进行风道结构设计等手段,可获得较好的散热效果。
3.2 PCM耦合液冷的热管理系统
在PCM耦合液冷的热管理系统中,液体冷却介质取代前述的空气对流用于冷却相变材料,电池温度上升时,PCM发生相变,由固体转变为液体,而液冷介质致力于吸收PCM的热量,将其由液体转变为固体,以便持续冷却电池[44]。
王子缘[45]设计了复合相变材料耦合液冷管道的锂离子电池热管理系统,该系统中,复合相变材料填充在中部能连接液体通道的导热棒体,棒体插在电池单体之间的间隙处。研究发现,2 C充放电时,该热管理系统最高温度比单一相变材料冷却降低了约3℃,比自然冷却降低了约6℃。
JAVANI等[46]设计了液体冷却结合PCM冷却的混合式热管理系统,为减小管壳式换热器尺寸,在PCM材料中添加了碳纳米管或石墨烯等高导热材料,使得系统整体导热性能提高,减小了换热器最优长度尺寸,满足汽车使用要求,而且改进后的热管理系统优于空气冷却和液体冷却。
RAO等[47]设计了PCM耦合微通道的电池热管理系统,并采用数值模拟的方法研究了水的质量流量、相变温度和热导率等因素对系统性能的影响。结果表明,通道数的增加可减少电池的最高温度和最大温差。
LOPEZ等[48]将传统PCM耦合液冷进行电池热管理,在电池组上下两侧安置了冷却板,研究发现系统的散热效果与PCM的热性能和电池间距关系很大。
PCM耦合液冷热管理系统中,散热效果不仅与相变材料本身性能、液体流量、电池布置间距有关,也与系统整体的结构设计有关,合理的设计能显著影响电池冷却效果。
LV等[50]开发了一种膨胀石墨/石蜡/低密度聚乙烯三元复合材料与翅片耦合的热管理系统,通过实验发现3.5 C高倍率放电时电池组能在50℃的安全温度和5℃的安全温差下工作,说明散热翅片能提高相变材料冷却系统的表面传热能力。
PCM耦合液冷的热管理系统能进一步降低电池温度,但结构上较为复杂,在结构设计上仍有较多可提升的空间。
3.3 PCM耦合热管的热管理系统
WU等[52]设计了基于热管辅助相变材料的热管理系统,将PCM的大蓄热能力与热管的良好冷却效果相结合,在高放电功率下,热管的存在使得电池模块温度分布更均匀,即使在高达5 C的放电倍率和循环工况下,电池的温度也能控制在50℃以下,且温度波动更小。
从以上例子可以看出,热管体积小、传热效率高的特点,与PCM结合后,可快速将PCM局部集聚的热量导出,提高冷却效率,但想要获得更好的冷却效果,需要在热管冷凝端进行进一步设计,辅以其他冷却方式提升整体效果。
4 结论与展望
随着电动汽车的发展,对续航里程要求越来越高,电池模组内单体电池的数量和能量不断提高,随之而来的电池散热问题越来越严重。具有高相变潜热的PCM在电池控温储能领域具有良好的应用前景,但PCM存在热导率低、易泄漏、价格高等问题,其导热增强复合材料多次相变易出现离析问题,因而在目前尚处于实验室研究阶段,未能商业推广。根据目前PCM研究现状,今后研究可重点往以下几个方向发展：
（1）优化材料性能,提高热导率、封装性能及多次循环后的结构稳定性。采用合适孔隙密度及孔隙率的泡沫材料作为骨架材料避免循环作用后结构坍塌,添加新型高导热颗粒,提高PCM热导率的同时实现良好封装。
（2）结合风冷、液冷、热管技术,优化基于相变材料的电池热管理系统的结构设计方案。可考虑多种方式并存的设计,保证热管理系统性能的同时,设计结构简单兼顾成本的热管理系统,实现商业化应用。
（3）加大对相变材料热管理数值模拟分析的研究。相变传热问题影响因素较多,且计算复杂,建立更精确的相变材料热管理模型,有利于进行热设计分析,降低实验成本,优化热管理系统。
（4）加大相变材料在严寒天气中电池加热上的研究。目前大部分PCM热管理研究均为对电池进行冷却,但实际应用中,特别是严寒天气下,电池的加热也同样重要,需加大研究。