0 引言
本文围绕防垢涂层材料的表面特性对结垢行为的影响进行阐述,同时对防垢涂层材料的研究现状进行总结,为防垢涂层材料研究提供理论支持。
1 涂层材料表面特性
1.1 表面能
表面能是固体表面最重要的物理化学性质之一,是分子间或原子间吸引力的直接量度。固体材料内部的分子受到的合力为零,而表面则存在一种不平衡力场。一般固体材料中的分子较流体相中的分子对固体表面的分子的作用力要大,使表面分子受到一个指向内部的合力。使固体表面具有吸附某些其他物质的剩余力,以降低表面的自由能。因此,固体表面能低,其对表面沉积物的吸引力弱。杨庆峰等[10]对涂层表面的结垢行为进行研究,发现碳酸钙（CaCO3）在表面能低的聚四氟乙烯（poly tetra fluoroethylene, PTFE）比在表面能高的铜管的沉积率更低,诱导期更长,更加容易去除。文献[11,12,13]的研究结果也表明,低表面能具有一定的抗垢特性。
热交换器表面结垢是一个复杂的过程,表面能只是防垢涂层其中一个重要影响因素,但并不是唯一的决定性因素。
1.2 接触角（润湿性）
$\begin{matrix} J=A\exp \left[ -\frac{16\text{ }\pi\text{ }{{\sigma }^{3}}{{V}^{2}}N}{3{{\left( RT \right)}^{3}}{{\left( \ln S \right)}^{2}}}\cdot f\left( \theta \right) \right] \\ f\left( \theta \right)=\frac{1}{4}\left( 2\text{+}\cos \theta \right){{\left( 1-\cos \theta \right)}^{2}} \\ \end{matrix}$ (1)
由上式可知,晶体成核率与接触角相关,当θ增大,$f\left( \theta \right)$增大,成核速率J减小。因此,涂层表面的亲疏水性影响垢的表面行为,疏水性表面晶体成核率低,具有一定的抗垢性。
1.3 表面粗糙度
上述的研究均表明表面粗糙度对垢的附着存在影响,表面粗糙度不同对结垢影响程度不同。
1.4 表面耐蚀性
2 涂层材料类型
目前,防垢涂层材料主要有四大类,分别为镍（Ni）基类涂层、高分子聚合物涂层、类金刚石镀膜涂层、无机氧化物纳米涂层。
2.1 镍基类涂层
为了进一步改善Ni-P涂层的阻垢性能以及基体的结合力,研究者们在Ni-P涂层添加新的元素或是制备梯级涂层。钨（W）基合金具有许多优异的性质,在强酸强碱环境中不易被腐蚀,在高温高压条件下合金特性不变,结合力强,硬度高。因此,W金属元素的引入使得Ni-W-P涂层热稳定性、耐腐蚀性、结合力均有所提高。程延海等[35]制备不同W元素含量的Ni-W-P涂层,实验结果表明,随着Ni-W-P涂层中W元素含量增加,其热稳定性得到显著提高,而其抗垢性则是随着W含量增加而降低。程延海等[36]的进一步污垢沉积试验表明,与低碳钢表面相比,W含量的Ni-W-P镀层表面抑制了污垢的黏附,污垢沉积速度与W的含量有着直接的联系,而与Ni-W-P镀层表面粗糙度之间没有必然的联系。
朱宸煜等[37]、CHEN等[38]考察了Sn含量对Ni-Sn-P复合镀层抗垢性能的影响,结果发现Ni-Sn-P复合镀层的污垢附着率显著降低,Sn颗粒的加入提高了镀层的硬度,同时Sn含量变化影响其表面性质,从而影响其表面防垢性能。图2是分别添加了2 g/L、4 g/L、6 g/L、8 g/L Sn含量的复合镀层经过20 h的污垢测试实验后观察到的污垢形貌图,由图可知随着Sn含量增加,镀层表面的污垢团聚并增加。付传起课题组[39,40]先后制备Ni-Mo-P和稀土铈掺杂的Ni-Mo-P-PTFE镀层,与Ni-P涂层相比,Ni-Mo-P结垢速率较低;在Ni-Mo-P-PTFE工艺上加入稀土铈,提高了PTFE在镀层的沉积率,有助于提高镀层的防垢性能。
2.2 高分子聚合物涂层
与金属基材料表面相比,高分子聚合物具有更低的表面能[41],可减少表面污垢的沉积。目前研究得比较集中的高分子聚合物涂层为环氧树脂类、PPS、聚硅氧烷、PTFE。
环氧树脂及其复合涂层在海洋和地热环境中具有优越的防腐防垢性能,但是其耐热性较差,且涂层脆性大,在高温换热系统中应用受限。
聚硅氧烷由Si—O键组成,分子间的作用力比C—C键聚合物的弱,表面能较低。如图3所示,在聚硅氧烷Si—O主链周围,CH3基团与Si原子连接,线型的聚硅氧烷分子呈螺旋形结构排列,使Si—O被包围在里面,CH3基团在外面,与外界接触。由于CH3基团为非极性,H2O分子为极性,CH3基团与H2O互相排斥,因此其表面表现出很高的疏水性。同时,聚硅氧烷类材料微观表面粗糙度低,其对外来物附着强度低,具有一定的抗垢性[46,47]。但是有机硅类聚合物机械性较差,容易磨损,且与基材的结合力差,导致涂层容易脱落。通过对有机硅改性,可以提高其综合性能。通过聚氨酯[48]、丙烯酸[49]改性可以增加其黏合性,提高氟基团含量[50,51]可以改善其力学性能。
也有研究者对其他聚合物涂层的防垢作用进行了研究。苏州大学的陈晓东课题组针对奶制品行业的换热器结垢问题进行了研究[59,60],发现涂层对换热器表面的乳清蛋白质垢清洗过程影响较大。王晶[59]研究了镀层对蛋白质污垢生长的影响,在换热器表面构建Nafion溶液镀层、柠檬酸镀层和辛烯基琥珀酸淀粉钠镀层。结果表明,辛烯基琥珀酸淀粉钠镀层对乳清蛋白污垢的生长基本没有影响;柠檬酸镀层使得生长的污垢比较疏松,容易清洗;Nafion对乳清蛋白质垢有明显的抑制作用。霍涧[60]探讨了全氟聚醚（Fluorolink®S10）、Fluorolink®S10与正硅酸乙酯联用涂层、Ni-P-PTFE、SupBor四种涂层对乳清蛋白结垢和污垢清洗过程的影响,研究发现,Fluorolink®S10、Fluorolink®S10与正硅酸乙酯联用涂层对抑垢没有影响,但是加快了污垢的清洗,SupBor涂层对结垢及污垢清洗影响均较小。
2.3 类金刚石镀膜
类金刚石镀膜（DLC）由碳元素构成,物理化学性质和钻石类似,同时又具有石墨原子组成结构。DLC涂层具有化学惰性、抗磨损、耐腐蚀、良好的导热性及与金属基底良好的黏合性。HE等[61]采用电火花加工方式在铜基换热表面沉积一层DLC膜,并进行抗垢实验,结果表明DLC具有疏水性和低表面能,使得污垢溶液不与换热面直接接触,从而提高了其防垢性能。
DLC表面能的大小可以通过引入F、N、O、Ti、Si等元素进行调控。前期的研究表明,当F取代DLC中的H原子后,DLC涂层表面的自由能会降低,且涂层与基底的结合力、抗腐蚀能力也得到改善。ZHAO等[12]制备F改性的DLC涂层（F-DLC）,比较了在空白不锈钢表面和F-DLC表面的CaSO4结垢状态,沉积在高表面能空白不锈钢表面（53 mN/m）上的CaSO4晶体紧密地朝同一方向排列,污垢密度为2.8 g/cm3,不易去除。而在低表面能的F-DLC（37.5 mN/m）表面的污垢呈现疏松多孔结构,晶体排列混乱无序,污垢密度为1.1 g/cm3。以上结果说明,降低图层表面能改变了污垢的结构,使其附着力变弱,从而容易脱落。
2.4 无机纳米材料
SiO2薄膜因其良好的光学与介电性质,在电子领域被广泛应用,其良好的硬度、耐磨、抗蚀等特性也可拓展到金属表面的防垢与防腐。SONG等[67]利用沉积法和溶胶法制备了SiO2、SiO2-FPS、TiO2涂层,并放置于Ca(HCO3)2溶液中测试其防垢性能,结果显示,SiO2、SiO2-FPS在抗垢和耐腐蚀性两方面表现优异。
表1总结了部分涂层材料对换热器表面的防垢效果。
Table 1 Comparison of anti-fouling effect of coating materials on heat exchanger surface表1 换热器表面涂层材料防垢效果比较 |
| 涂层类型 | 涂层材料 | 污垢成分 | 防垢效果 |
|---|---|---|---|
| Ni-P | Ni-P-BN[68] | CaSO4 | 涂层表面污垢黏附力弱,容易去除 |
| 聚合物 | 氟聚合物,氟硅氧烷,硅氧烷[69] | CaCO3 | 污垢结垢出现延迟,且污垢沉积速率减小 |
| DLC | F-DLC[12] | CaSO4 | 污垢在表面涂层附着力弱 |
| DLC[70] | CaSO4 | 延长结晶诱导时间 | |
| 纳米材料 | SiO2,TiO2[67],SiO2-FPS | CaCO3 | 换热管热阻降低,腐蚀降低 |
3 结论
热交换器的表面结垢是热工设备应用的实际难题,防垢涂层技术具有操作简单、适用性强等特点,可以抑制或延缓热交换器表面的结垢。在未来的研究中,防结垢涂层技术仍是研究的热点和难点,其涂层表面特性与结垢的内在机理需进一步研究。例如,换热表面的各种特性共同影响着材料表面的防垢性能,共同作用的情况下,何种因素占主导作用以及各种特性的相互作用机理,目前还没有明确的定论,仍需进一步的探索。在不同的应用领域,换热器产生的垢也不同,因此在讨论其机理时,应该有针对性地进行探讨。材料方面,单一类型材料存在自身的局限性,难以适应复杂的结垢环境,复合型的材料涂层将各类材料优点结合在一起,可以提高材料涂层质量,但复合型涂层材料的研究仍有许多困难需要克服,如进一步提高涂层与基底的结合力,延长涂层材料在污垢溶液中浸泡不龟裂或起泡时间等。