0 引言
生物质能的利用有助于低碳社会的发展和实现碳中和的目标。热化学转化是生物质资源利用的重要方式,主要包括热解、燃烧和气化。热解被认为是燃烧或气化的初始步骤。气化是一种自热的部分氧化技术,可将生物质等固体燃料转化为合成气,进一步用于高端化学品制造。通过生物质光合作用固碳,生物质气化技术和合成气的催化技术转化碳,可实现碳的封闭循环。因此,生物质气化技术具有十分广阔的应用前景[1]。
生物质气化技术仍面临诸多挑战。生物质灰分管理是其工业化的挑战之一。灰分会引起气化炉的结渣、积垢和烧结,对高温气化过程的连续操作、反应器器壁的导热性和耐蚀性产生不利影响[2]。例如,碱金属钠和钾会导致硅酸盐熔点的降低,硫和氯元素会加速碱金属的挥发。因此,需要通过适当的预处理技术,脱除生物质原料的灰分,提升以生物质为原料的气化系统的稳定性。研究表明沥滤预处理可有效降低生物质的可溶性无机物,改善气化过程灰分的沉积、烧结和腐蚀等问题。CEN等[3]研究了不同溶剂对生物质沥滤效果的影响。水洗是一种简单且有效的方法。BANDARA等[4]研究了水洗温度、时间和粒径对灰分脱除的影响。沥滤除了能够脱除灰分外,还能除去生物质部分糖类和有机酸等不稳定的有机物[5]。因此,其化学结构也会相应改变,并影响生物质的热化学性能。
生物质气化包括低温生物质的热解和高温生物质焦的气化。生物质热解性能主要与其化学组成相关,而生物质焦的气化主要与其反应活性位点的数量和活性有关。木质素类生物质主要由萃余物、半纤维素、纤维素和木质素组成,具有不同的热稳定性。生物质焦的活性位点主要位于无定形碳,且碱金属和碱土金属是气化反应的有效催化剂。沥滤预处理能同时除去无机物和有机物,因此对热解和气化的影响机理不同。LINK等[2]报道了沥滤处理的生物质气化能产生更多的有效气成分。DENG等[6]研究沥滤对6种生物质燃料性能的影响,发现除玉米秸秆外,沥滤后的生物质最大分解速率增加。DAVIDSSON等[7]发现水洗对键合在有机结构上的碱金属脱除能力有限。关于沥滤预处理对生物质反应性能影响的机理还有待进一步明确。另一方面,很多文献报道了沥滤/水洗对单独热解或者气化的影响[4,8-9],而很少有文献研究沥滤对气化和热解反应的综合影响。
研究生物质预处理既助于实现生物质品质的提升和利用,又可深入理解生物质结构和反应性能之间的内在联系。本文研究了沥滤预处理对生物质热解气化反应特性和结构的影响。重点考察了CO2气氛下生物质热解气化反应特性。采用model-free方法分段求取动力学参数。这些详细的分析可揭示沥滤预处理对玉米残余物热化学性能影响的机理。
1 实验部分
1.1 实验原料
选择玉米秸秆（corn straw, CS）和玉米芯（corncob, CC）为原料。将样品干燥、粉碎和筛分,选取粒径为80 ~ 120目的生物质粉末用于实验。生物质沥滤预处理步骤如下:将50 g样品浸泡于500 mL去离子水中,在室温下搅拌24 h,过滤干燥并收集固体残余物;经沥滤处理的玉米秸秆和玉米芯分别命名为CSW和CCW。样品的工业分析和元素分析参见表1。根据GB/T 30725-2014,在马弗炉550℃条件下制备生物质灰。通过ThermoFisher公司生产的X射线荧光光谱仪（X-ray fluorescence spectrometer, XRF）测定了灰分组成,结果如表2所示。
Table 1 Proximate and ultimate analyses of raw and pretreated biomass表1 生物质和预处理生物质的工业分析和元素分析 |
| Samples | Proximate analysis / % (d) | Ultimate analysis / % (daf) | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| A | V | FC | [C] | [H] | [O]* | [N] | [St] | ||
| CS | 6.44 | 74.54 | 19.02 | 43.21 | 6.31 | 48.99 | 1.41 | 0.08 | |
| CSW | 4.94 | 79.69 | 15.37 | 43.18 | 6.49 | 49.32 | 0.93 | 0.08 | |
| CC | 1.71 | 80.60 | 17.69 | 42.97 | 6.86 | 48.93 | 0.56 | 0.68 | |
| CCW | 1.00 | 85.39 | 13.61 | 42.91 | 6.93 | 49.24 | 0.51 | 0.67 | |
Note: * subtraction method. |
Table 2 Ash composition of biomass表2 生物质的灰分组成 |
| Samples | K2O / % | CaO / % | Na2O / % | MgO / % | SiO2 / % | Al2O3 / % | Fe2O3 / % | P2O5 / % | Cl / % | Others / % |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| CS | 28.67 | 4.58 | 0.24 | 5.18 | 38.09 | 0.96 | 1.94 | 6.64 | 10.69 | 3.01 |
| CC | 49.75 | 1.51 | 0.10 | 4.23 | 18.21 | 0.40 | 3.98 | 10.08 | 8.90 | 2.84 |
1.2 结构和反应性分析
1.2.1 结构分析
采用美国ThermoFisher公司生产的傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer,FTIR, Nicolet iS50）分析了生物质的红外官能团。采用KBr压片法,采集了400 ~ 4 000 cm-1波数的光谱。采用日本Rigaku公司生产的X射线衍射仪（X-ray diffraction system, XRD）分析了生物质的晶格变化。在40 kV和40 mA条件下,采用Cu Kα射线（λ = 0.154 06 nm）进行测试。并计算了晶格度CrI和微晶大小L002[10]。
采用美国ThermoFisher公司生产的拉曼光谱仪（Raman spectrometer）分析了生物质焦的碳结构。生物质焦通过热分析仪（thermal gravimetric analyzer, TGA）制备,反应气氛为N2,反应终温为900℃。收集波数在800 ~ 2 000 cm-1的光谱。每个样品随机选取了10个点,计算了平均光谱并采用分峰拟合的方法定量分析生物质焦的碳结构。
1.2.2 反应特性
采用德国NETZSCH公司生产的STA2500热分析仪测试样品的气化活性。这里主要分析生物质的非等温气化特性。首先准确称取8 ± 0.2 mg样品置于氧化铝坩埚,然后启动升温程序。样品在CO2气氛中从室温加热至1 000℃,记录样品质量随时间（温度）变化。其中CO2流量设置为120 mL/min,升温速率分别设置为5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min。计算反应转化率X[11]:
$X=\frac{{{w}_{0}}-{{w}_{t}}}{{{w}_{0}}-{{w}_{\text{f}}}}$ (1)
其中:w0、wt和wf分别为样品初始质量、瞬时质量和最终的质量。为了研究反应气氛的影响,在N2气氛下进行了同样的实验。N2气氛中生物质只发生热解反应。
1.3 反应动力学
非等温气固动力学可以表示为
$\frac{\text{d}X}{\text{d}t}=k\left( T \right)f\left( X \right)=A\exp \left( -\frac{{{E}_{\text{a}}}}{RT} \right)f\left( X \right)$ (2)
其中:dX/dt是反应速率;t是时间,min;T是绝对温度,K;f(X)是取决于反应机理的模型函数。文献[12]报道了不同反应机理函数。A是指前因子,s-1;Ea是活化能,kJ/mol;R是气体常数,8.314 5 J/(mol∙K)。对于恒定的升温速率β,方程可改写为
$\frac{\text{d}X}{\text{d}T}=\frac{A}{\beta }\exp \left( -\frac{{{E}_{\text{a}}}}{RT} \right)f\left( X \right)$ (3)
方程（3）的积分形式为
$\begin{align} & g\left( X \right)=\int_{0}^{X}{\frac{\text{d}X}{f\left( X \right)}=\frac{A}{\beta }}\int_{0}^{T}{\exp \left( -\frac{{{E}_{\text{a}}}}{RT} \right)}\text{d}T \\ & =\frac{A}{\beta }I\left( E,T \right)=\frac{AE}{\beta R}p\left( u \right) \end{align}$ (4)
其中:g(X)为1/f(X)的积分形式;u = Ea/RT;p(u)是温度积分。
由于非等温过程既包括生物质热解,又包括生物质焦的气化,很难用单一模型描述整个反应过程。因此,本文采用Vyazovkin方法对反应动力学进行分析。此方法属于model-free方法,能获得活化能Ea随转化率X的变化规律而无需假设具体的动力学模型。具体地,不同升温速率的TG实验数据必须满足以下目标函数[13]
$\left| N\left( N-1 \right)-\sum\limits_{i}^{N}{\sum\limits_{j\ne i}^{N}{\frac{I\left( E{}_{\alpha },T{}_{\alpha ,i} \right){{\beta }_{j}}}{I\left( E{}_{\alpha },T{}_{\alpha ,j} \right){{\beta }_{i}}}}} \right|=\min $ (5)
其中:N是升温速率β的个数;α为特定转化率;i和j为循环变量。采用粒子群算法（particle swarm optimization, PSO）求解目标函数的动力学参数[14]。
2 结果与讨论
2.1 沥滤对生物质结构的影响
根据表1,沥滤预处理后生物质的灰分减少,而且挥发分增多,表明生物质的理化结构发生改变。采用XRD分析了沥滤对生物质的晶格结构的影响,如图1a所示。根据文献计算相关结构参数[10,15],结果如表3所示。可以发现,沥滤后生物质的晶格度CrI和微晶尺寸L002均增大,其中CC的晶格度CrI增加明显。生物质主要由半纤维素、纤维素和木质素组成,而只有纤维素具有晶体结构[15]。因此,纤维素结构对晶格度CrI有较大影响。XRD分析结果表明,CS中含有更加稳定的纤维素结构,且沥滤预处理能够除去部分非晶型结构,比如半纤维素和不稳定的链长较小的纤维素等。采用FTIR分析了沥滤生物质的主要官能团变化,如图1b所示。在400 ~ 2 000 cm-1波数范围内,能有效观测到11个主要峰的信号。根据文献[10]进一步计算了峰强比。沥滤预处理后,生物质官能团的峰相对强度发生改变。I3为木质素的芳香骨架,可认为是稳定结构。I3/I5、I3/I8分别代表纤维素和半纤维中的C—H结构、C—O—C结构的相对含量;I3/I11代表纤维中的C—H结构的相对含量,其值越小表明相对含量越多。CS的I3/I11值比CC小,且与CSW的值相同,再次表明CS中含有较稳定的纤维素结构。
Fig. 1 Effect of leaching on biomass structure: (a) XRD; (b) FTIR; (c) Raman spectroscopy图1 沥滤对生物质结构的影响:（a）XRD;（b）FTIR;（c）拉曼光谱 |
Table 3 Structure parameters of biomass表3 生物质的结构参数 |
| Sample | XRD | FTIR | Raman (biochar) | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| CrI | L002 / nm | I3/I5 | I3/I8 | I3/I11 | AG/Aall | AD3+D4/AG | |||
| CS | 64.1 | 1.92 | 0.70 | 0.54 | 1.08 | 0.156 | 1.812 | ||
| CSW | 64.5 | 2.20 | 0.64 | 0.48 | 1.08 | 0.184 | 1.495 | ||
| CC | 48.7 | 1.54 | 0.65 | 0.52 | 1.62 | 0.174 | 1.603 | ||
| CCW | 55.3 | 1.91 | 0.64 | 0.47 | 1.66 | 0.205 | 1.237 | ||
生物质焦气化是生物质气化的速率控制步骤。生物质焦气化活性与其活性位点关系密切。本文对生物质焦的碳结构进行分析,生物质焦来自900℃的TGA热解实验。生物质焦的拉曼光谱如图1c所示。可以发现,生物质焦有两个明显的峰,分别出现在1 350 cm-1和1 580 cm-1附近。并且,沥滤生物质焦的拉曼光谱在两峰间的谷底区域强度降低。对拉曼光谱进行分峰拟合,定量表述生物质焦炭的结构变化。这里将拉曼光谱分解为5个峰,分别是D1、D2、D3、D4和G峰[16]。其中,G峰代表石墨化结构;D3和D4峰代表无定形的碳结构,可认为是气化反应的活性位点[17]。峰面积比表示相应结构的相对含量,结果如表3所示。可以发现,CC的AG/Aall值大于CS,而AD3+D4/AG值相应较小。且水洗后生物质焦的AG/Aall值增大,AD3+D4/AG值减小。这表明CS中含有较多的非晶形碳结构和气化反应活性位点;沥滤预处理后,生物质焦石墨化程度增加,气化活性位点减少。
2.2 沥滤对生物质反应性的影响
2.2.1 非等温热解与气化
首先比较了生物质在CO2和N2气氛中的反应特性,如图2a所示。可以发现在700℃以下,样品在不同气氛中的失重曲线几乎重合。表明生物质热解和生物质焦的气化在CO2气氛及慢速升温条件下串联发生。生物质的热解反应特性主要取决于温度变化和生物质组成。图2b比较了CS和CSW以及CC和CCW在CO2气氛中的反应特性。由X-T曲线可以发现,沥滤预处理的生物质挥发分增多,相应的生物质焦产率降低且气化活性降低。由dX/dt-T曲线可以发现,沥滤预处理的生物质热解峰和气化峰均向高温区移动。在低温热解区,沥滤对CS和CC的反应性影响不同。CS热解主要包括3个峰:左肩峰、主峰和右拖尾峰,分别对应半纤维、纤维素和木质素的分解[18]。CC热解除上述3个峰外,在低温区还出现一个峰,其为果胶的分解。果胶是CC中典型的化学组分[19],然而沥滤预处理后,CC热解的半纤维素峰和纤维素峰增强,并伴随着果胶峰消失。CS的热解峰强度变化不明显,表明CS的化学结构更加稳定。这与XRD和FTIR的分析结果一致。在高温气化区,沥滤后生物质焦的气化活性降低明显。一方面,沥滤后生物质的无机物含量降低,而这些无机物尤其是可溶的碱金属和碱土金属能够有效催化气化反应[16]。另一方面,沥滤处理的生物质焦,其石墨化程度增加,导致气化反应活性位点减少,如表3所示。
Fig. 2 Effect of reaction atmosphere (a) and leaching (b) on biomass reactivity (15°C/min as an example)图2 反应气氛（a）和沥滤（b）对生物质反应性的影响（15℃/min为例） |
2.2.2 CO2气氛反应及分段特性
图3所示为生物质在CO2气氛中不同升温速率条件下反应转化速率dX/dt随转化率X的变化。根据反应速率的变化,可以明显地区分反应的热解和气化两个阶段。沥滤对生物质热解气化的影响如上文所述。这里还可以发现分解速率随升温速率的增大而增大,几乎呈线性相关。不同升温速率下,生物质参与热解和气化阶段的质量比例相同。CS、CSW、CC和CCW的热解转化率分别76%、81%、79%和85%。这与扣除灰分含量的工业分析结果基本一致,即沥滤生物质热解的焦产率降低。ZHANG等[20]也发现了类似的现象。这可能是灰分起到了稀释剂的作用,降低了热解速率和热解焦产率[21]。综上所述,沥滤预处理后的生物质焦产率降低,较多的有机物通过热解反应挥发。
Fig. 3 Effect of heating rate and conversion on biomass reactivity图3 升温速率和转化率对生物质反应性能影响 |
2.3 反应动力学
Fig. 4 Ea variation of piecewise reaction under CO2 atmosphere: (a) pyrolysis; (b) gasification图4 CO2气氛下分段反应活化能变化:（a）热解;（b）气化 |
3 结论
研究了沥滤预处理对玉米残余物结构和反应性能的影响。沥滤预处理能够除去生物质的部分灰分,增大挥发分含量,降低生物质焦的产率。CO2气氛慢速升温过程,生物质依次发生热解和气化反应。热解段主要与生物质组分结构有关,几乎不受反应气氛影响。沥滤预处理主要降低CS的灰分,也可除去CC的可溶性有机物,导致这些组分的热解峰消失。尽管CC的灰分较少,但经沥滤处理后,气化活性仍显著降低,表现出较大的气化反应活化能。