0 引言
为了缓解能源紧缺和生态环境恶化等问题,各国政府都加大力度扶持新能源汽车产业,使得新能源汽车产业呈现爆发式增长趋势[1]。动力电池作为新能源汽车的关键组成部分,需求量也随之增大,然而大量投入市场的动力电池最终会面临寿命终止后的回收处理问题。新能源汽车动力电池的使用寿命一般为3 ~ 5年,中国汽车技术研究中心数据显示,2020年,中国动力电池累计退役量约达20万t（约25 GW·h）,预计2025年累计退役量将达到78万t（约116 GW·h）。大规模动力电池逐步退役,如何更好地回收利用,避免造成新的资源浪费和环境污染,引发广泛关注[2]。退役后的电池仍有约80%的容量保持率[3,4],大量的退役电池如果直接报废,不仅导致资源的严重浪费,还会引发环境、安全问题[5]。退役电池虽然不能满足在电动汽车上继续使用的要求,但仍然可以用在对电池要求较低的使用场景中,如家庭储能电源、电网储能和通信基站等。国务院办公厅在《生产者责任延伸制度推行方案》中明确指出,要确保动力电池规范回收利用和安全处置,建立健全电动汽车动力电池回收利用体系[6]。为了加强新能源汽车动力蓄电池梯次利用管理,工信部于2020年组织编制了《新能源汽车动力蓄电池梯次利用管理办法》（征求意见稿）,其中指出梯次利用企业应符合《新能源汽车废旧动力蓄电池综合利用行业规范条件》、鼓励采用先进的工艺技术和装备,对废旧动力蓄电池进行包（组）、模块级别的梯次利用[7]。2021年8月24日,工信部在关于政协第十三届全国委员会第四次会议第1257号（工交邮电类174号）提案答复的函中表示,工信部将进一步完善动力电池回收利用管理制度,加快推动梯次利用要求、产品标识、放电规范等急需国家标准发布。科技部将通过“十四五”国家重点研发计划实施,开展动力电池梯次应用技术攻关,重点研究梯次利用电池及系统安全演变规律、故障诊断与监控技术,研究退役电池残值快速检测和评价方法、评估指标体系,建立退役电池梯次应用技术规范[8]。动力电池梯次利用一方面可以有效发挥电池剩余价值、延缓动力电池退役时间,实现电池经济效益最大化;另一方面能够缓解退役电池堆积给市场运转带来的压力,降低电动汽车的产业成本,带动新能源汽车行业的发展,是生态文明建设和绿色低碳发展的内在要求。
实际电动汽车动力电池系统往往是由多个模组串联而成,而每个模组又由多个电池单体并联组成,以满足动力汽车对容量及电压的需要[9]。新成组的电池包中各个单体电池由于生产工艺、运行场景、使用方式等因素的影响产生不一致,在长期的使用过程中,这种不一致性会逐渐增大,因此当电池达到使用寿命时,即电池容量低于初始容量的80%时,单体电池的不一致性问题会更加突出[10]。单体的不一致主要体现在容量、内阻、自放电和温升变化,这些参数将决定退役电池能否被梯次利用。因此在梯次利用前需要对这些参数进行评估,通过参数评估一方面可以获得电池包内电池单体的差异,确定以何种级别对动力电池进行重组,同时可以获得退役电池当下的健康状态（state of health,SOH）。
另外,为了最大限度地发挥退役电池的剩余容量,应考虑电池本身的性能、电池运行工况及外部环境。退役动力电池退役前和退役后的应用场景有很大差异,导致对电池的功能参数要求存在差异。掌握退役电池在不同工况下的老化特性与电池寿命对应的关系才能有效地对电池再利用寿命进行预测,进而更好地分析退役动力电池适合应用于何种梯次利用场景,从而提高退役电池的利用率。
本文综述了退役动力电池梯次利用的关键技术,讨论电池在筛选过程中对电池状态参数的测试方法、电池梯次使用中不同工况下的老化机理研究现状及运行过程中的一致性及安全管理方法,为退役电池梯次利用制定筛选机制及后续重组使用提供参考。
1 梯次利用电池筛选
动力电池系统中,每个单体在出厂时都存在一定的差异,并且各单体在电池系统中位于不同的位置,导致电池的工作环境也存在较大差异。在长期运行过程中,电池受环境及电池本身差异的影响,一方面会造成电池容量衰减程度不同,电池的不一致性更加明显,另一方面有些存在问题的电池未能被诊断出来,一旦成组将增加电池系统的安全风险。为了更好发挥退役电池的价值,保证梯次成组电池的可靠性,必须事先全面了解电池组和电池的老化状态,筛选出性能一致的动力电池,这也是退役电池梯次利用的关键环节[11]。
1.1 退役电池外观筛选
动力电池通常以电池包的形式直接退役,但是由于退役电池经过长期使用,部分电池会出现破损、气胀、漏液等不良现象,因此需要对退役电池包进行拆解,剔除外观不良的电池[12]。造成退役电池出现不良现象的主要原因有两方面,一方面是物理性损坏,另一方面是化学性损坏。物理性损坏主要来自电池在使用过程中受到外界应力而发生的形变或破损;化学性损坏主要是电池内部发生了一系列不可逆副反应,如电解液的分解产气、锂枝晶生长、电极结构坍塌等,这类电池存在较大的安全隐患,应直接报废处理。初选后的电池只是外表看起来正常,还需将其进行后续的SOH和性能检测才能进行梯次利用。
1.2 退役电池SOH评估
电池SOH反映了当前电池整体性能及存储电能的能力。一般以百分比的形式来定量描述电池从寿命开始到寿命结束期间所处的状态。SOH的定义方式有多种,电池容量、内阻、循环次数及容量增量（incremental capacity, IC）和微分电压（differential voltage, DV）曲线峰值等都可以用来衡量电池的SOH。其中,以电池容量的衰减程度来定义SOH 最为常见,如公式（1）所示：
$\text{SOH}=\frac{{{C}_{\text{aged}}}}{{{C}_{\text{rated}}}}\times 100\text{ }\!\!%\!\!\text{ }$ (1)
式中：Caged为电池当前容量;Crated为电池额定容量。可知,电池SOH值越大,电池性能越好。
退役动力电池都是老化的电池,动力电池经过长时间的使用,电池的一致性变差,各项性能存在一定程度的衰减。因此在梯次利用之前需要对其SOH进行评估,主要包括检测电池容量、内阻和自放电等参数。
1.2.1 容量测试
一般采用较小的电流（1/3C,C为电池额定容量）对退役电池进行容量测试,将电池多次充放电直至放电容量稳定,以最后一次的放电容量作为此电池的实际容量。经过长期使用,即使从同一设备上退役下的电池都存在容量差异,因此为了保证梯次使用过程中维持电池状态的一致性,在退役电池的筛选分类中,往往根据电池容量的差异将退役电池分为不同的等级,常见的是以10%的容量差异对退役电池进行等级划分,不同等级的电池进行重组再进行梯次使用[13]。杨思文等[14]在对退役电池的筛选中也做了类似的容量等级划分,将C1/C > 0.8的电池归为A档,0.8 > C1/C > 0.7归为B档,0.7 > C1/C > 0.6归为C档,0.6 > C1/C > 0.5归为D档,C1/C < 0.5归为E档,E档电池直接报废处理,其中C1为电池的实际容量。孙国跃等[15]对不同容量的退役电池单体进行放电实验,结果表明相比于电池单体的SOC-OCV（SOC为荷电状态,sate of charge;OCV为开路电压,open circuit voltage）和SOE-OCV（SOE为能量状态,state of energy）特性曲线,CD-OCV（CD为放电容量）特性曲线更能准确地判断单体电池的状态,可以作为退役动力单体电池梯次利用筛选的依据。谢英豪等[16]考察了退役动力电池的容量变化,发现模组内单体的容量一致性较好,建议以模组的形式直接进行梯次利用。
1.2.2 内阻测试
电池内阻是指电池在工作时,电流流过电池内部所受到的阻力。根据焦耳定律,电池内阻增大将直接导致电池功率下降,并且由于电池充放电截止电压保持恒定,电池的可用容量也会降低。锂离子电池内阻测试一般采用混合脉冲法（hybrid pulse power characteristic, HPPC）和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）,两者都是对电池内阻无损测试的方法。其中HPPC是通过对电池施加一段恒电流,根据施加电流前后电池内部欧姆内阻和极化内阻引起的电压变化形式不同,来计算电池的欧姆内阻和极化内阻。图1a为《FreedomCAR电池试验手册》中完整的HPPC测试流程,其中图1b和图1c分别为脉冲电流和电压,通过图1c可以很容易求得欧姆内阻和极化内阻。为了使测试结果的准确性更高,不少研究对HPPC测试方法做了改进。徐晶等[17]基于退役商用锰酸电池研究了用HPPC方法测试欧姆内阻与采样点和采样时间及电流的关系,研究发现放电初期或充电初期的电压降计算欧姆内阻比较准确;相同电流强度下,采样时间越短,计算得到的欧姆阻值包含的极化分量越少,越准确,并且提出了100 ms 脉冲采样时间下电流转换法测试欧姆内阻的方法。SCHWEIGER等[18]的研究也发现,通过缩小脉冲持续时间可以获得更加准确的欧姆内阻,使用小电流会对测试结果产生较大误差。
Fig. 1 (a) Complete HPPC sequence; current-time curve (b) and voltage-time curve (c) under the single HPPC test图1 （a）Freedom CAR 手册中HPPC测试流程;单个HPPC测试中的电流-时间曲线（b）和电压-时间曲线（c） |
由于HPPC测试方法简单、易操作,在研究各类电池的内阻及功率特性上具有很强的实用性。LOU等[19]采用HPPC方法研究了三元材料动力电池在不同SOC及温度下的欧姆内阻特性,得到了容量、温度与内阻关系曲线,为电池内阻和功率在线预测提供依据。WU等[20]研究了低温情况下NCA/石墨电池在不同倍率下的容量衰减机理,采用HPPC方法测试了不同循环周期下电池的内阻,结果发现,以小倍率进行充放电的电池反而容量衰退更严重,内阻也更大,原因可能是在低倍率下,电池的活性锂和活性材料损失更为严重。HPPC测试方法方便快捷,可为退役电池内阻筛选提供技术支持。张鸿等[21]在梯次利用锂离子电池筛选过程中,采用HPPC法测试50%SOC下的退役动力电池内阻,将内阻大于平均内阻50%的电池剔除掉。杨思文等[14]采用HPPC方法,选用SOC区间为50% ~ 80%的直流内阻（Rd）测试数据为退役电池分级标准,将退役电池按照Rd/R1（R1为退役电池交流内阻）的比值以Rd/R1 < 2、2.5 > Rd/R1 > 2、3 > Rd/R1 > 2.5、Rd/R1 > 3为标准将退役电池划分为4个档。HPPC方法虽然简单快捷,但是只能对物理性电阻和极化电阻进行简单区分,无法实现对电池内部反应过程的阻抗成分进行解析,对探究电池内部老化状态仍存在盲点。
EIS是测试电池内阻的另一种方法,是通过对被测物体施加小振幅的正弦波电势（或电流）,记录物体在不同频率下的响应,将复杂的电极过程进行分离。通过EIS测试可以获得锂离子电池内部电极过程动力学参数和电极界面结构信息[22]。电化学阻抗谱一般以Nyquist曲线展示,在锂离子电池中,测得的EIS通常是由两个半圆和一条直线组成,每个部分代表不同的物理-化学过程。图2b为NCA/石墨电池循环前后的EIS,可以看到在高频区,曲线与X轴交于一点,交点处的值代表电池的欧姆电阻,用Ro表示,是电池物理性电阻之和;第一个半圆与固体电解质界面（solid electrolyte interphase, SEI）的阻值有关,用Rsei表示;第二个半圆与电极界面电荷传递电阻有关,也叫反应电阻,用Rct表示;最后的直线与锂离子在活性材料颗粒内部的固相扩散电阻有关,用Wo表示。通过选取合适的等效电路对EIS进行拟合即可解析出电池不同反应过程中的电阻值,不同体系的电池电极过程存在差别,因此在选取等效电路图时要结合体系自身情况,这样才能获得更可靠的结果,图2a为该体系的等效电路图。
Fig. 2 (a) Equivalent circuit; (b) raw and fitted EIS curves of NCA/graphite battery before and after cycling图2 （a）等效电路;（b）NCA/石墨电池循环前和循环后的EIS曲线 |
EIS参数与电池的SOH存在密切联系[23,24]。文献[25,26]报道了一种通过EIS对电池老化模式进行量化的方法,其原理是将不同老化模式与EIS参数进行关联,通过监测不同循环周期下的EIS参数即可获得电池老化模式的量化值。该方法能有效反映电池的SOH及老化模式的趋势。梁梦伟等[27]通过测量电池同一SOC下的高、低频率的交流阻抗,将两个交流阻抗的差异与标定的两个交流阻抗的差异与电池剩余寿命的关系进行对比,进而得到该待测电池的SOH。赵光金等[28]利用EIS建立了一种评价退役磷酸铁锂电池寿命衰减性能的方法,该方法通过建立退役电池寿命变化与EIS特征频点（Ro、Rsei、Rct、Wo）的关系曲线,进而判断电池循环寿命衰减行为是正常衰减或是加速衰减。廖强强等[29]通过对退役电池进行外观检测、容量测定、脉冲特征曲线及EIS等多方面逐级筛选,筛选出一致性较好的退役电池。张文华等[30]分析了磷酸铁锂电池阻抗及正负极极片形貌随循环次数的变化规律,结果表明,高倍率下循环使得电池负极材料损坏更为严重,并且当电池性能严重下降时,EIS图谱在低频区会出现一个新的圆弧,因此可以通过EIS图谱的变化来判断电池的衰减情况及电极的变化情况,进而可以对退役电池进行快速筛选。
1.2.3 自放电测试
锂离子电池的自放电是电池在存储一段时间后,容量发生损耗的现象,一般表现为OCV下降[10]。不仅影响电池性能还会引发电池安全问题,因此要对退役电池进行自放电检测。二次电池的自放电可以分为可逆自放电和不可逆自放电两类。两者可通过对电池再次充电进行区分,充电后容量得到补偿的部分属于可逆自放电;电池容量无法得到补偿的部分属于不可逆自放电,主要原因是电池内部发生了不可逆的化学反应。引起可逆自放电发生的因素一方面归因于外电路中电池密封件或垫片的绝缘性能差或外部环境潮湿两电极之间无法做到完全绝缘,导致电池与空气导通,发生放电;另一方面是电池内部部分电子被束缚,无法进行正常放电。YAZAMI等[31]将石墨/Li电池放电之后于70℃下存储,发现存储时间短,电池容量可以通过再次充放电得到恢复,存储时间长,电池容量则无法通过充放电恢复,由此提出亚稳态电子-离子-溶剂络合物的自放电机理,如图3所示。充满电的电极在存储过程中,石墨边缘的电子受范德华力作用会和周围的溶剂分子及离子（Li+、PF6-）形成电子-离子-溶剂络合物,当电池充电时,部分络合物由于结合能力强,电子被束缚,无法释放电量,造成容量损失,而当石墨电池再次放电时,络合物在电场的作用下被拆开,被束缚的锂离子重新嵌到石墨中,这部分容量损失即为可逆自放电;而当存储时间增加,络合物之间发生不可逆的还原分解反应,Li+ 被消耗,新的SEI膜形成,这部分容量损失即为不可逆自放电。
影响电池自放电的因素包括外在因素和内在因素。外在因素主要包括SOC、温度、工艺条件和静置时间等。相同温度下,处于高SOC状态的电池容量衰减最快。与SOC相比,环境温度对锂离子电池自放电的影响更大[32]。UTSUNOMIYA等[33]研究了温度、不同碳材料负极对电池自放电行为的影响,研究发现,电池存储温度越高,负极材料比表面积越大,电池的自放电倍率越大。梁凯等[34]将不同比例的微粉掺混到三元正极材料中,发现微粉的存在不仅增加了副反应的发生,同时增加了电池内部微短路的概率,降低锂离子电池的高温存储性能。内在因素主要包括电解液组分、电极颗粒大小等。UTSUNOMIYA等[35]研究了不同粒径石墨电极自放电性能,发现提高温度和减小粒度会使自放电率升高,粒径大小会影响速率方程中的指前因子进而改变自放电速率。LIAO等[36]向LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池电解液中加入5%的三(三甲基硅烷)硼酸酯[tris(trimethylsilyl)borate, TMSB],发现TMSB会在电极表面优先氧化形成有效的SEI,抑制电解液分解,降低电池自放电速率。自放电率的测试方法通常有以下几种。
（1）直接测量法。图4展示了直接测量法的工作流程,直接测量法将被测电芯在静置前进行一次充放电测试,记录电池静置前的放电容量Q0;将电池充满电,控制放电QΔSOC,使电池达到一个期望的SOC,在高温或常温状态下开路搁置一段时间;将被测电芯放电至截止电压,放电容量记录为Qs1;再将存储后的电池进行多次充放电,获得稳定的放电容量Qs2。根据式（2）可以计算得到电池的自放电率η,根据式（3）和式（4）可以分别计算得到电池的可逆自放电量Qrev和不可逆自放电量Qirr。直接测试法可以较准确地获得电池可逆自放电和不可逆自放电容量,但是这种方法测试时间较长。
$\eta =\frac{{{Q}_{0}}-{{Q}_{1}}}{{{Q}_{0}}}\times 100%$ (2)
${{Q}_{\text{irr}}}={{Q}_{0}}-{{Q}_{\text{S}2}}$ (3)
${{Q}_{\text{rev}}}={{Q}_{\text{S2}}}-{{Q}_{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ SOC}}}-{{Q}_{\text{S1}}}$ (4)
（2）脉冲测试法[37]。脉冲测试法将自放电引起的电压降用等效电路来表示,如式（5）。通过对电池进行脉冲测试,获得电池由自放电引起的电压变化曲线,根据曲线的斜率求得电池的自放电内阻τself,根据式（6）求得Rself。假设Rself和开路电压Uocv不随时间变化,则可通过式（7）计算得到自放电容量损失ΔQ。这种方法可以节约测试时间,但是无法区分自放电不可逆容量损失和自放电可逆容量损失。
${{U}_{\text{RC}}}\left( t \right)={{U}_{\text{OCV}}}\left( {{t}_{1}} \right)\cdot {{\text{e}}^{\frac{t-{{t}_{1}}}{{{\tau }_{\text{self}}}}}}$ (5)
${{\tau }_{\text{self}}}={{R}_{\text{self}}}\cdot {{C}_{\Delta \operatorname{int}}}$ (6)
$\Delta Q=\frac{{{U}_{\text{OCV}}}}{{{R}_{\text{self}}}}\cdot {{t}_{\text{storage}}}$ (7)
（3）等效电路法[38]。等效电路法是将电池模拟成一个等效电路,通过等效电路元件建立等效电路的微分方程,对被测电池及其等效电路输入相同的充放电电流Iw,分别得到输出信号U1和U2,通过不断调整等效电路的参数值来减小U1和U2的误差,当误差趋于零时,等效电路的参数值与被测量电池的参数值也达到一致,等效电路的自放电电阻即为被测量电池的自放电电阻。这种方法可以大大缩短测试时间,提高测试的精度。
2 退役动力电池梯次利用性能测试分析
2.1 外特性性能测试分析
经过长期的车载使用,动力电池除了容量下降,内阻增大外,其高低温性能、倍率性能和安全性能相比新电池也必然发生变化,因此除了评估电池的SOH,还要对退役电池的性能进行测评,便于将其再次运用到合适的场景中。李娜等[39]以运行4年的纯电动公交大巴车退役电池为研究对象,对退役电池进行充放电循环测试,分析了循环测试过程中剩余容量及内阻的变化,基于试验数据建立了退役电池容量预测模型和容量衰减曲线。范茂松等[40]以退役磷酸铁锂动力电池为研究对象,对单体电池的多个关键性能进行测试分析,结果显示,该动力电池容量衰退至初始容量75%左右时,直流内阻只有小幅度增加,电池的存储性能、倍率性能、高低温性能下降不明显,电池单体和重组后的模组循环性良好。刘道坦等[41]对比了锰酸锂动力电池单体退役前后的性能参数变化,发现退役电池的容量、内阻和容量保持率一致性较差,离散程度较高;并且温度越低,退役动力电池间的内阻及放电能力差异更显著;二次利用应避免在过低温条件下运行使用。退役电池的性能虽有所下降,但依然具有较好的梯次利用价值,但为了保证退役电池的平稳运行,降低电池的安全隐患,二次使用时的倍率应不高于0.5 C,环境温度应在0℃以上[42]。电池的充放电区间也会影响退役电池的梯次利用效率。高震等[43]根据电池输出功率要求,将退役电池的SOH划分为3个区间,不同区间给出对应的应用场合;同时指出在退役电池梯次利用时,应避免在较低的SOC下运行,以降低电池的极化,确保电池梯次利用的输出功率及能效。谢英豪等[16]对退役动力电池单体进行安全性能测试,结果发现,在寿命阈值以内的电池单体可以通过所有的安全性测试,寿命阈值以外的单体不能通过加热和针刺测试。
2.2 解体测试分析
电池性能衰退的根本原因来自电池内部结构的变化,但是电化学测试只能评估电池的外在特性,无法表征电池内部的结构变化。解体测试一类是将部分退役电池单体进行拆解,通过对电池内部材料进行晶体结构表征[44,45]、元素成分及含量表征[44,45]、形貌表征[46,47]、热稳定性表征[45,48]和物质官能团表征[48,49]等,以期准确掌握退役电池目前的状态及电池性能衰退的机理。米吉福等[42]对两块不同衰退状态的磷酸铁锂退役单体电池进行拆解,将正负极片分别进行X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）和扫描电镜（scanning electron microscope, SEM）测试,结果发现,两块电池的正负极材料晶体结构并没有发生显著改变,正极和隔膜的表面形貌也没有明显差异,而负极片表面的SEI形貌则有所不同,这是导致容量衰退差异的主要原因。REN等[45]对比了商业三元软包电池在不同运行场景下的热失控行为,在分析电池老化机理过程中依次考察了电极形貌、SEI膜成分、过渡金属离子溶出量、锂沉积行为和电极材料的热稳定性,经过一系列解体表征,获得了电池在不同场景下的老化机理,并且证明锂沉积是导致电池热失控和性能下降的关键原因。张文华等[30]将不同循环圈数的磷酸铁锂电池进行拆解,考察了电池容量与电极材料形貌、电池阻抗谱的相关性,结果表明,当电池容量衰退严重时,阻抗谱在低频区会出现一个新的圆弧,此时对应着石墨负极结构有较大程度的破坏。
Fig. 5 The illustration of characteristic tests and post-mortem analysis for retired batteries图5 退役电池性能测试及解体测试分析示意图 |
Table 1 The test method and its abbreviation used in post-mortem analysis in figure 5表1 图5中解体分析使用的测试方法及其缩写 |
| 测试方法 | 缩写 |
|---|---|
| 差示扫描微量热仪（differential scanning calorimeter） | DSC |
| 透射电子显微镜（transmission electron microscope） | TEM |
| 电感耦合等离子体（inductively coupled plasma） | ICP |
| X射线能谱仪（energy dispersive spectrometer） | EDS |
| X射线光电子能谱技术（X-ray photoelectron spectroscopy） | XPS |
| 电喷雾质谱（electrospray ionization mass spectrometry） | EIS-MS |
2.3 梯次利用电池热失控性能分析
通常情况下,电池会在较为安全的环境下运行,发生热失控的概率很小。但是退役动力电池由于经过了长期使用,电池的一致性变差,导致部分电池存在过充或过放的情况。电池过充或过放都会诱发电池内部发生一系列不可逆的放热副反应,使得电池内部温度上升,导致电池热失控发生[54],因此开展退役电池热失控性能检查也是十分有必要的。
Fig. 6 Thermal runaway curve and mechanism of LiFePO4/ graphite battery图6 LiFePO4/石墨电池热失控曲线及热失控机理 |
目前研究电池及相关材料热稳定性的方法有DSC[45,61]、热重分析（thermal gravimetric analysis, TGA）[62,63]和绝热加速量热（accelerating rate calorimetry, ARC）[55,64]。但是DSC和TGA只能对电池组件材料进行测试,测试灵敏度低。ARC测试精度高,并且可以对单体及模组级别的电池进行测试,在电池热稳定性研究中使用最广。其工作原理如图7所示,ARC在测试时采用加热-等待-搜索（heat-wait-search, H-W-S）的模式。在这个模式下,样品首先被加热到起始温度（图7中为25℃）,随后进入等待状态,目的是使量热仪腔体温度与样品温度达到平衡。在搜索模式中,传感器通过对比样品的温升速率和预设的灵敏度（0.02℃/min）来判断样品是否自产热,如果温升速率大于灵敏度,则仪器进入“放热”状态,此时量热仪腔体温度开始随样品温度逐渐上升;如果温升速率小于灵敏度,则系统进入下一个H-W-S模式,直到进入“放热”状态或者达到预设的最高温度为止。
Fig. 7 The work mode of H-W-S in the ARC test图7 ARC测试中的H-W-S 工作模式 |
通过ARC不仅可以测试锂离子电池组分的热行为[65,66],对电池材料在不同状态下的热稳定性进行量化,分析导致锂离子电池热失控的原因,同时也可对整个锂离子电池的热稳定性进行测试[63,65,67],获得锂离子电池在滥用条件下的热失控数据,从而为锂离子在使用、运输、存储过程中能提前做好安全防御。然而目前对老化电池热稳定性的研究多是将新电池通过循环老化的方法,将电池容量衰减到一定程度,再测试电池老化前后的热失控特性[45,68-69]。退役电池运行场景比较复杂,充放电过程并不规律,通过循环测试获得的老化电池与在真实情况下退役下来的电池老化情况可能并不一致,热失控情况也可能存在差异。为了保证梯次利用的安全性,开展对退役电池及其在后续梯次利用中热失控特性的研究是十分有必要的。
3 重组与梯次利用场景
3.1 退役电池重组
退役动力电池的退役形式有电池包、电池模组和电池单体三种。因此在实现梯次利用时,首先要解决以何种级别的动力电池进行重组。理想情况下,应该以电池单体的形式进行重组,这样可以确保每一个电池的SOH,使退役电池在梯次利用时能保持较高的一致性。但是单体级重组耗时久,成本高,并且不同单体之间通常采用激光焊接或电磁焊接等其他刚性工艺,使得拆解困难,很难保证拆解的完整性。而对于原本就是梯次电芯的退役电池则可在筛选、检测后进行成组使用。
当电池达到退役标准时,电池的一致性也存在不同程度的下降,因此整包利用时对退役电池的要求较高。但整包利用可以大大节约梯次利用成本,减少拆解时间,是目前梯次利用行业研究的重点。徐余丰等[71]从整包利用的角度出发,对整包电池进行筛选、成组、测试,测试结果表明,退役动力电池在光储微电网系统中有很好的梯次利用价值。深圳市比克电池有限公司联合南方电网综合能源服务公司[72]正在实施将退役的整个电池包直接应用到储能设备中,该项目规模为2 MW/7.2 MW∙h,共分为三套子系统。其中项目1号子系统为退役磷酸铁锂动力电池,采用B品电池成组系统,2号、3号子系统采取车用电池包整包梯次利用的方式,采用比克电池一个汽车客户退役的新能源汽车三元电池。
3.2 梯次利用场景
退役动力电池虽然仍保留有75% ~ 80%的容量,但是经过长时间的使用,电池内部阻抗增大,活性锂损失相对严重,正负极电极材料存在不同程度的损失,电池的倍率性能、充放电性能和高低温性能都有所下降,因此对于退役动力电池的梯次应用应该选择使用条件较为温和、对电池性能要求相对较低的场合。
潘伟等[73]分析了退役磷酸铁锂电池应用于电力储能场景的投资回报,结果显示,在MW 级别容量规模的储能系统投资中,小储能电站系统更有投资回报优势。范茂松等[74]研究了退役磷酸铁锂动力锂离子电池分别应用于备用电池、电网储能和电网调频下的性能表现,通过对退役电池在这三种应用场景下的内阻测试和容量衰减曲线拟合,评估出退役电池的梯次利用寿命。结果指出,退役电池在模拟备用电源条件下,使用寿命可长达8年;在电网储能条件下,循环寿命可达5 000次以上;在电网调频条件下,循环寿命约10 000次。赵小羽等[75]研究了退役动力电池性能,证明了梯次利用的可行性,并提出了一些退役电池梯次利用的场景,如移动充电桩/车、低速电动车、AGV电源、家庭储能电源、不间断电源（uninterruptible power system, UPS）、基站电源、风光路灯储能等。通信基站是实验动力电池梯次利用的重要应用场景之一,表2为铅酸电池和退役磷酸铁锂电池分别应用于通信基站上的经济性分析,从数据上看,随着梯次利用电池循环寿命的增加,梯次电池在通信基站上应用的性价比也随之增加。并且当梯次利用电池的循环寿命大于400次时,开始盈利,因此退役磷酸铁锂电池在通信基站上有很好的应用前景。
Table 2 Comparison between lead-acid batteries and LiFePO4 lithium ion batteries on energy storage[76]表2 铅酸电池与梯次利用磷酸铁锂电池在储能方面对比数据[76] |
| 电池 | 循环寿命 / 次 | 能量密度 / (W∙h/kg) | 工作温度 / ℃ | 价格 / (元/t) （包括安装及磷酸铁锂电池的重组费用） | 性价比 （设铅酸电池为1） |
|---|---|---|---|---|---|
| 铅酸电池 | 400 ~ 600 | 40 ~ 45 | 5 ~ 30 | 10 000 | 1.00 |
| 梯次磷酸铁锂动力电池 | 400 | 60 ~ 90 | -20 ~ 55 | 10 000 ~ 16 000 | 1.20 |
| 800 | 2.13 | ||||
| 1 500 | 3.61 | ||||
| 2 000 | 4.44 |
在动力电池梯次研究领域,国外一些汽车企业起步较早,相关技术较为成熟。朱国才等[77]汇总了近年来国外几个典型的动力电池梯次利用示范工程：美国Tesla Energy开发了Powerwall和Powellpack,将梯次电池应用于家庭储能系统和商业储能系统;日本的4R Energy公司通过销售或租赁聆风汽车的二手动力电池,也实现了退役电池在家庭和商业储能中的应用;美国通用公司联合瑞典ABB集团开展了关于车用动力电池梯次利用的研究,主要面向智能电网,用来储存太阳能、风能等分布式发电系统产生的电力。由此看出,在国外,退役电池在家庭储能和电网储能方面已经得到成功应用。
近年来,国内也逐步意识到动力电池梯次利用的重要性,开始加大对退役电池梯次利用的研究力度。中国铁塔股份有限公司2018年停止采购铅酸电池,统一采购梯次利用电池,截至2018年底,已在全国31个省市约12万个基站使用梯次电池约1.5 GW∙h,替代铅酸电池约4.5万t。同时,与中国邮政、商业银行、国网电动汽车服务有限公司等企业合作研究将梯次利用电池应用在机房备用电源、电网削峰填谷、新能源发电及电力动态扩容等方面,并正在甘肃省河西地区建设15 MW∙h光伏发电梯次利用项目、10 MW∙h风力发电梯次利用等试验项目,提升梯次利用综合效率[78]。国网浙江省电力有限公司结合电网侧储能建设,在动力电池梯次利用上逐步展开相关探索,联合杭州铁塔股份有限公司开展5G通信基站储能改造,建成了浙江省首个梯次电池利用储能项目。并且该公司在2020年提出建设能源互联网形态下多元融合高弹性电网,探索电网侧储能项目及源网、网荷合作储能项目建设,推动电网削峰填谷,提升电网运行效率[79]。法国雷诺集团在欧洲启动了两个梯次电池技术的重大项目,将梯次动力电池应用于储能设备,主要目的是管理电力消耗和生产之间的差距,整合具有间歇性生产能力的不同能源,维持电网的供需平衡[80]。随着退役电池数量逐渐增多,比亚迪、宁德时代、中航锂电科技有限公司等一批动力电池及上下游企业均在动力电池回收利用领域有所布局。
4 梯次利用电池一致性管理
退役电池经过一致性筛选可以有效提高重组模组中电池的一致性,降低电池热失控的概率,然而对于重组后的模组存在一致性易发散、安全边界模糊的特点,因此对重组模组的管理更为复杂,需要设计更为全面的电池管理系统来保证电池在梯次使用中的安全性。
均衡技术是解决电池不一致性问题的有效方法之一。锂离子电池组均衡技术有两种方式：一是化学方法,通过电池内部发生化学反应达到均衡充电的目的;二是物理方法,即通过物理手段达到均衡充电的效果[81]。
（1）化学均衡法
化学均衡法即在锂离子电池电解液中添加特定的氧化-还原电对,在电池正常充电条件下,氧化-还原电对能稳定存在于电解液中,对电池的性能不产生影响;当电池电压超过电池截止电压时,超出的电流并没有储存在电池中,而由氧化-还原电对通过发生还原氧化反应来承载,确保正极电位被限制在添加剂的氧化还原电位附近,直到充电结束。这样,电池组中电压上升较快的电池不会被过充电,其他电池还可以正常充电,达到均衡充电的效果。LEE等[82]研究发现噻蒽化合物在高达约4.2 V的电压下是稳定的,并在高于该电位时发生氧化反应。将其添加到LiCoO2/石墨电池电解液中,即使对电池进行过充,电池电压也会在完全充电电压之上稳定下来。超过满充电电压提供的电流几乎完全转化为氧化还原反应热量释放出来,起到过充保护的作用。为了提高LiFePO4电池的安全性,冯祥明等[83]向LiFePO4/Li电池电解液中加入五硝酸根合铈(III)酸四丁基铵作为添加剂,研究发现五硝酸根合铈(III)酸四丁基铵的氧化电位（4.0 V, vs. Li/Li+）高于LiFePO4的氧化电位（3.45 V, vs. Li/Li+）,当充电电压大于4 V时,五硝酸根合铈(Ⅲ)阴离子在正极上被氧化,然后扩散到负极被还原,还原态再扩散到正极;如此反复循环,将电池电压稳定在4.0 V,防止保护电池过充。化学均衡法方法简单,成本低,但是稳定性不高,不支持长期的电池循环。
（2）物理均衡法
化学均衡法固然简单但是却不适用于退役电池,即使电池在生产时加入了氧化-还原电对添加剂,在经过长期使用后,可能存在氧化-还原电对失效的问题。因此对于退役电池,物理均衡法更加有效、可行。
物理均衡方式可分为被动均衡和主动均衡两大类[81]。被动均衡应用比较局限,只有在充电时才发挥作用。被动均衡电路一般采用电阻放电的方式实现,即通过给电池组中每个单体电池并联一个电阻,当电池电压达到或超过限制电压时,电阻导通,承担一部分充电电流,进而分散流过电池内部的电流,使电池维持稳定的电压。这种方法的优点是电路简单,成本低,但是内阻消耗产生的热量可能会对系统造成风险,因此其均衡电流一般较小,导致均衡时间较长。
相比被动均衡,主动均衡就完全脱离充电模式,在电池组的任何工作状态下都能完成均衡。主动均衡是通过借助蓄能变压器实现电池包内能量转移的方式。主动均衡电路监测每个电池的电压,比较电池电压与平均值的大小,将与平均值偏差最大的电池进行均衡。如果电池的电压低于平均值,则闭合蓄能变压器的主绕组开关,让电池组向变压器充电,然后断开主绕组开关,闭合相应的次绕组开关,将变压器储存的能量转移到指定电池上,直到该电池电压与平均值电压相差不大为止。同理,如果电池电压高于平均电压,通过控制开关,将该电池的电量转移到变压器上,再通过变压器对电池组进行充电,从而达到均衡充电的效果。主动均衡具有均衡电流大,均衡效果好的优点,多用于容量大、串数多的电池系统,可快速解决电池不一致性,尤其是对梯次电池效果更为明显。朱运征等[84]采用模块式储能变流器系统和主动均衡技术,设计了一套标准集装箱式梯次利用电池储能系统集成方法,可实现支路内部任意两节电池、电池模块内外各电池之间直接进行能量转移,大大提高了储能系统的经济效益和安全性。张文亚[85]提出了一种智能分时混合均衡技术,该方法采用电流电压采集单元实时对电池单体的电流、电压进行采样,主控制器根据电流、电压数据判断当前电池的工作状态,根据电池的工作状态确定采用的均衡方式。这种方法实现了主动均衡方式和被动均衡方式之间的动态切换,达到效率最优化,该系统结构简单,便于维护。
除了开发更有效的均衡电路外,严格约束梯次电池的应用场景也可以提高梯次电池使用中的一致性。优先将梯次电池用于小倍率/小功率场合,如平抑波动和微网调节等,对电网侧的调峰调频、发电辅助、黑启动等要求电池大倍率/强功率输出的应用场景要谨慎评估电池状态,严格使用,避免将电池长期处于高温、低温或高SOC的运行场景中。此外,电池模组受热不均也会导致电池的不一致性增大,因此应加强开发具有强换热能力的先进热管理系统,实时准确地评估重组后电池的热行为,利用高效换热技术减小电池内部梯度和电池间的温差,确保电池运行在最适宜温度区间。
5 梯次利用电池安全管理
电池系统一致性管控可以有效提高梯次电池运行中的安全性,但是退役电池的安全风险仍然存在。退役动力电池在长期的车载使用过程中,内部可能存在锂枝晶生长、正负极材料结构变化、阻抗增加等问题,使电池的安全隐患增加;各退役电池在退役之前的使用环境、使用工况不同,电池的安全状态存在差异,导致退役动力电池在梯次利用中的安全性管理变得更加困难。
有效的安全监测与预警可以防止梯次利用电池安全事故发生。电池热失控是电池安全事故发生的主要原因。电池发生热失控时,其电压、电流、内阻、内部压力、温度等都会出现明显的变化,且产生特征气体,一般通过对其中一种或几种特征参数及特征气体的监测来识别和诊断电池故障,当监测到参数达到或超过阈值时,电池管理系统立刻做出报警,工作人员能及时根据报警情况采用相应的措施,从而避免电池热失控造成较大的经济损失[86]。
在实际的电池监测及预警系统中,为了确保电池安全参数监测的有效性,需要加强关键参数的监测精度;实施多元化的监测方法;开发多层级的安全管理系统,针对退役电池的安全故障不断演化的特征,提出瞬时故障管控和渐变性故障识别相结合的方法,实现安全性的实时管控和安全故障的早期预警。吴波等[91]设计了一种通信基站用退役动力电池安全告警系统及方法,通过退役动力电池控制系统、温度传感器、烟雾传感器、自动喷气灭火装置、安全告警装置等对个信号进行监控,从而更准确地对通信基站进行热失控检测及预警。
全面的预警系统能有效地阻止电池热失控及热蔓延的发生,但在系统遇到较强外力冲击或电池发生内短路时,故障电池会瞬间放出大量热量,有可能蔓延到周围其他电池,发生连锁失控,导致预警系统失效,引起大规模的着火爆炸。配备充足的消防设施,做好消防预案,对工作人员定期进行安全消防培训、将电池分区域隔离放置等,也是提高梯次利用中防护安全的重要措施。
6 总结
介绍了退役动力电池梯次利用的关键技术,从性能测试和解体测试两个方面,总结了退役电池测试中用到的方法。同时也注意到退役电池梯次利用在有些方面仍需加强研究力度,主要集中在以下几个方面：
（1）在对退役动力电池的检测与筛选方面,检测方法较为单一,多数实验仅针对电池单体进行研究,而电池的梯次利用主要是以模组为单位,因此需要在单体电池研究技术的基础上根据电池模组的特点设计更有效的检测与筛选手段。
（2）目前对退役电池的老化机理的研究积累还较少,应该开展梯次利用电池在不同工作场景下的老化机理研究,建立梯次电池寿命预测体系,对梯次利用储能系统中存在的问题及时进行干预。
（3）确保退役电池的安全性是梯次利用的关键,需要深入了解退役电池在梯次使用过程中SOH与电池安全性能之间的关系,开展不同工况下退役电池热滥用的“预警-防控-消防”安全监控技术研究,最大限度保障梯次电池储能的安全性。