0 引言
目前,对深水油基钻井液的研究主要集中在钻井液本身性能方面[6,7,8,9],而对其中天然气水合物的生成动力学的研究较少。DALMAZZONE等[10]使用差式扫描量热仪（differential scanning calorimeter, DSC）发现水合物的生成和分解对油基钻井液的稳定性有显著影响。宁伏龙等[11]认为由于甲烷在油中的溶解度远大于水中,并且分散的水滴提供了巨大的气-水接触面积,使水合物生成的诱导时间缩短,油基钻井液中更容易生成水合物。Li等[12]在搅拌釜中研究了油包水乳液中甲烷水合物的生成动力学,发现油包水乳液中水合物的生成速率高于纯水。AKHFASH等[13]发现油水体系在含水率低于30%情况下,对水合物生成速率影响较小。SONG等[14]发现随着油水乳液含水率的增加,水合物的诱导时间随之缩短。目前,水合物主要采用过度防治的策略,在钻井液中加入过量的无机盐等热力学抑制剂,成本较高[15,16]。盐类抑制剂中,在摩尔质量基础上,CaCl2抑制效果要优于NaCl和NaBr等盐类[17],而且钻井液中CaCl2含量大于0.1%时,可以提高泥浆动切力,减少漏失,深水油基钻井液中常通过添加CaCl2来改善钻井液性能[18],对水合物进行防治。本文对含CaCl2的深水油基钻井液中水合物的生成动力学规律和钻井液黏度变化进行实验研究,以期掌握油基钻井液中水合物的生成速率和对钻井液黏度的影响规律,指导减少无机盐用量,降低防治成本。
1 实验设备和过程
1.1 实验设备
实验装置示意图如图1所示,其中包括高压水合物搅拌釜、恒温水浴、真空泵、PT100温度传感器、Trafag压力传感器以及数据采集系统等。该装置通过测定水合物生成过程中系统的温度和压力变化,研究油基钻井液中水合物的生成动力学规律;通过测定恒定转速下搅拌电流的变化,研究水合物生成过程中油基钻井液的黏度变化规律。
Fig. 1 Schematic diagram of experimental apparatus图1 实验装置示意图 |
高压水合物搅拌釜的主要技术参数如下：①高压釜内径Φ 90 mm × 150 mm,耐压30 MPa,316不锈钢材质,耐温213.15 ~ 323.15 K,配有Peek材质搅拌桨;②压力计量程为0 ~ 40 MPa,精度为 ±0.1 MPa;③温度计量程为213.15 ~ 323.15 K,精度为 ±0.05 K;④搅拌速度为0 ~ 1 200 r/min。
1.2 实验过程
每组实验的初始压力保持一致,通过调节水浴温度、含水率和CaCl2浓度来考察上述因素对水合物生成速率和钻井液黏度变化的影响。实验时,采用如下步骤：①向搅拌釜中加入600 mL一定含水率的油基钻井液;②对反应釜抽真空,排出釜内空气;③开启水浴,将高压搅拌釜中的温度调至286.15 K;④将气瓶减压阀出口压力设置为10 MPa,向反应釜中注入甲烷气（该条件下水合物不会生成）;⑤开启搅拌装置,设置搅拌桨转速为300 r/min;⑥待压力稳定后,关闭注气阀门,将水浴温度设置为实验温度;⑦数据采集系统采集数据的时间间隔为1 s。
油基钻井液的配方如下：5#白油、2%（若无特殊说明,均指质量含量）主乳化剂、2%辅乳化剂、2%膨润土、1%降滤失剂腐殖酸钾共聚物、1%页岩抑制剂水解聚丙烯腈铵盐、CaCl2盐水。实验条件如表1所示。
Table 1 Experimental study on hydrate formation under stirring conditions表1 搅拌条件下水合物的生成规律研究实验条件 |
| 实验序号 | 温度 / K | CaCl2浓度 / % （质量浓度） | 含水率 / % （体积含量） |
|---|---|---|---|
| 1 | 273.15 | 3.5 | 10 |
| 2 | 273.15 | 3.5 | 20 |
| 3 | 273.15 | 3.5 | 40 |
| 4 | 275.15 | 3.5 | 10 |
| 5 | 275.15 | 3.5 | 20 |
| 6 | 275.15 | 3.5 | 40 |
| 7 | 278.15 | 3.5 | 10 |
| 8 | 278.15 | 3.5 | 20 |
| 9 | 278.15 | 3.5 | 40 |
| 10 | 275.15 | 10.0 | 20 |
| 11 | 275.15 | 10.0 | 40 |
2 结果与讨论
2.1 水合物体积分数计算
水合物体积分数反映了不同时刻水合物的生成量,根据水合物体积分数的变化,可以明确划分水合物生成区间。
水合物体积分数${{\varphi }_{\text{hyd}}}$的计算公式如下：
${{\varphi }_{\text{hyd}}}=\frac{{{V}_{\text{hyd}}}}{\left( {{V}_{\text{hyd}}}+{{V}_{\text{oil}}}+{{V}_{\text{water}}}-{{V}_{\text{water},\text{conv}}} \right)}$ (1)
式中：${{V}_{\text{hyd}}}$为生成的水合物的体积,mL;${{V}_{\text{oil}}}$为白油的体积,mL;${{V}_{\text{water}}}$为水的初始体积,mL;${{V}_{\text{water,conv}}}$为转化为水合物的水的体积,mL。
生成的水合物体积为：
${{V}_{\text{hyd}}}={{{{{m}_{\text{hyd}}}}/{\rho }\;}_{\text{hyd}}}$ (2)
式中：${{m}_{\text{hyd}}}$为生成水合物的质量,kg;${{\rho }_{\text{hyd}}}$为甲烷水合物的密度,取值0.91 g/cm3[19]。
${{m}_{\text{hyd}}}={{M}_{\text{hyd}}}\cdot {{n}_{\text{hyd}}}$ (3)
式中：${{M}_{\text{hyd}}}$为甲烷水合物的摩尔质量,取124 g/mol;${{n}_{\text{hyd}}}$为甲烷水合物物质的量,mol。甲烷水合物的分子式取为CH4∙6H2O,即1 mol水合物由1 mol甲烷和6 mol水组成,水的消耗量${{V}_{\text{water,conv}}}$和甲烷水合物的质量${{n}_{\text{hyd}}}$均可根据气体消耗量求得。
2.2 温度对水合物的生成影响
温度是影响油基钻井液中水合物生成的重要因素之一,使用搅拌釜研究了不同温度对甲烷水合物生成速率和生成量的影响。实验温度分别为273.15 K、275.15 K和278.15 K,含水率分别为10%、20%和40%,CaCl2浓度为3.5%,初始压力为10 MPa。图2为各温度下水合物体积分数随时间的变化情况。
Fig. 2 Change of gas consumption and hydrate volume fraction in oil-based drilling fluid at different temperatures: (a) water cut of 10%; (b) water cut of 20%; (c) water cut of 40%图2 不同温度下油基钻井液中气体消耗量及水合物体积分数变化：（a）含水率为10%;（b）含水率为20%;（c）含水率为40% |
Table 2 Hydrate volume fraction and water conversion fraction in oil-based drilling fluid with different water cut表2 各温度下不同含水率油基钻井液中水合物体积分数和水转化率 |
| 实验序号 | 温度 / K | 含水率 / % （体积含量） | 水合物 / % （体积含量） | 水最终转化率 / % |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 273.15 | 10 | 8.93 | 74.98 |
| 2 | 275.15 | 10 | 8.88 | 71.15 |
| 3 | 278.15 | 10 | 8.15 | 65.24 |
| 4 | 273.15 | 20 | 15.95 | 64.84 |
| 5 | 275.15 | 20 | 15.12 | 61.35 |
| 6 | 278.15 | 20 | 14.73 | 59.72 |
| 7 | 273.15 | 40 | 27.91 | 58.16 |
| 8 | 275.15 | 40 | 25.84 | 53.62 |
| 9 | 278.15 | 40 | 21.63 | 44.49 |
由于水合物具有排盐效应[20],水合物生成过程中剩余水的盐度逐渐升高,水合物生成的驱动力逐渐减小,生成速率逐渐降低。在快速生成阶段,驱动力大,水合物生成速率高;当水合反应进入缓慢生成阶段,驱动力减小,水合物生成速率降低,直至反应达到平衡。在低含水率（10%、20%）时,在273.15 ~ 278.15 K范围内,温度对水合物的生成速率几乎没有影响;在高含水率（40%）时,在273.15 ~ 278.15 K范围内,温度越高诱导时间越长,但水合物的生成速率接近。另外,温度越低,水合物的最终生成量也越大。
2.3 含水率对水合物的生成影响
含水率也是影响油基钻井液中水合物生成速率的重要因素之一,使用搅拌釜考察了不同含水率对甲烷水合物生成速率和生成量的影响。
Fig. 3 Change of gas consumption and hydrate volume fraction in oil-based drilling fluid with different water cut: (a) 273.15 K; (b) 275.15 K; (c) 278.15 K图3 各温度下不同含水率油基钻井液中气体消耗量及水合物体积分数变化：（a）273.15 K;（b）275.15 K;（c）278.15 K |
当油基钻井液的含水率增大,气液接触面积随之增大,发生水合反应的机会增多,因此水合物的诱导时间更短。水合物快速生成后,由于含水率较高时,气液接触面积增大,水合物反应的速率较高;当含水率增大时,反应时间随之增加,水合物的最终生成量也会随之增大。
2.4 CaCl2浓度对水合物生成的影响
盐度也是影响油基钻井液中水合物生成的重要因素之一,根据实验结果,油基钻井液中水合物的体积分数随着体系中含水率的降低而减小,相应地,水合物生成导致的风险也会减小。本文重点对水合物体积分数较高的情况（含水率为20%和40%的较高含水率的体系）开展了实验研究,使用搅拌釜考察了不同浓度的CaCl2对甲烷水合物的生成速率和生成量影响。考察的实验温度为275.15 K,含水率分别为20%和40%,CaCl2浓度为3.5%和10%,初始压力为10 MPa。
Fig. 4 Change of gas consumption and hydrate volume fraction in oil-based drilling fluid with different concentration of CaCl2图4 不同CaCl2浓度下油基钻井液中气体消耗量及水合物体积分数变化 |
2.5 水合物含量对油基钻井液相对电流的影响
黏度是影响油基钻井液特性的重要参数,相关文献表明[23],随着水合物的生成,油基钻井液的黏度会发生变化。因此,需要对水合物生成过程中钻井液的黏度变化规律进行分析。在本文实验中,恒定的搅拌速率主要通过采用调速电机带动连接的搅拌桨进行旋转来实现。随着水合物生成,钻井液黏度发生改变,调速电机的搅拌扭矩也会随之改变,在数据上表现为测定的调速电机反馈电流的改变。而当水合物未生成时,在300 r/min的恒定转速下,测得调速电机的电流,且电流值相对稳定。因此通过对比水合物生成前后调速电机的反馈电流值,可以在水合物生成后对油基钻井液黏度特性的影响进行表征。本文引入了相对电流来衡量水合物生成对油基钻井液黏度变化的影响。以水合物生成前的电流为参照值,相对电流定义水合物生成前后搅拌电机反馈电流的比值,其表达式如下：
${{i}_{\text{r}}}={{{i}_{\text{n}}}}/{{{i}_{0}}}\;$ (4)
式中：${{i}_{\text{n}}}$为水合物生成后的电流;${{i}_{0}}$为水合物未生成时的稳定电流;${{i}_{\text{r}}}$为相对电流。
实验温度分别为273.15 K、275.15 K、278.15 K,含水率分别为10%、20%、40%,CaCl2浓度为3.5%,初始压力为10 MPa。
Fig. 5 Relative current change of oil-based drilling fluid at different temperatures during hydrate formation: (a) water cut of 10%; (b) water cut of 20%; (c) water cut of 40%图5 不同温度下各含水率油基钻井液在水合物生成过程中相对电流变化：（a）含水率为10%;（b）含水率为20%;（c）含水率为40% |
当体系含水率低、温度高时,水合物生成量少,水合物颗粒小,分散在油基钻井液中,对乳液的相对电流影响小;随着体系含水率增大,温度降低,水合物生成量增加,当水合物含量到达一定值时,水合物颗粒聚集、变大,搅拌所需要的剪切力随之增大,所以黏度增大。
3 结论
采用搅拌釜实验装置,考察了温度、含水率和CaCl2浓度对油基钻井液中甲烷水合物生成动力学的影响,以及水合物含量对油基钻井液黏度的影响,结果表明在搅拌条件下：
（1）水合物生成过程可分为三个阶段：诱导期、快速生成期和缓慢生成期。在水合物快速生成阶段,水合物的生成速率主要受含水率和CaCl2浓度的影响,相同条件下,生成速率会随着含水率增加而增大,随CaCl2浓度的增大而减小,而温度对水合物生成速率的影响较小。
（2）温度、含水率以及CaCl2浓度均会影响体系中水合物的最终生成量,当含水率和过冷度增大时,水合物生成量会随之增加;而CaCl2浓度的增加会导致水合物生成量减少。
（3）当体系中水合物的体积分数超过15%时,水合物生成对钻井液相对电流的影响较为显著,随着水合物的生成,相对电流的增幅为10% ~ 50%。