0 引言
天然气水合物是一种由气体分子和水分子在高压和低温条件下形成的类结晶化合物。其主要赋存于永久冻土带及海底,自然界中稳定存在的天然气水合物取决于温度、压力、气体组分等因素[1,2]。目前,不同机构对全球水合物储量的估值差别较大（2.8 × 1015 ~ 8 × 1018 m3）,但可以肯定的是,与常规油气田的储量相比,天然气水合物中潜在的碳含量是巨大的,对未来能源结构具有深远影响[3,4,5,6]。同时,天然气水合物开采、输运具有巨大的潜在风险[7,8]。随着深水油气资源的大量发现,深水钻井技术得到了迅猛发展。然而,当深水钻井中有大量天然气存在时,天然气水合物极易在钻井液中大量生成并导致管汇阻塞,出现钻井液流变性恶化等复杂情况[9,10,11,12,13,14]。因此,研究钻井液中天然气水合物的形成过程对深水钻井安全运行具有重要意义。
羧甲基纤维素钠（sodium carboxymethyl cellulose, CMC-Na）是由纤维素经过一系列化学改性得到的一种水溶性纤维素醚,是一种无毒、无臭、无味的白色或微黄色粉末,具有增稠、乳化、水分保持、胶体保护及悬浮等功能,常被作为降滤失剂、乳化剂和絮凝剂应用于钻井液中,根据实际钻井液的黏度和抗滤失性能,CMC-Na在钻井液中的质量浓度在0.5% ~ 2%范围内[15,16]。目前对钻井液中常用添加剂对水合物形成影响的研究报道较少[17,18,19,20,21,22,23,24],考虑到CMC-Na在钻井液中对水合物的形成具有潜在的影响,本文研究了不同浓度下的CMC-Na溶液水合物相平衡曲线,测量了在275.2 K、6 MPa条件下不同质量浓度的CMC-Na溶液中水合物形成过程,并通过对水合物生成量和搅拌器扭矩的变化分析,揭示CMC-Na浓度对水合物形成的影响。
1 实验材料和方法
1.1 实验设备与材料
实验热力学测量采用定容式气体水合物相平衡测试装置,装置主体的温度调节范围为253.2 ~ 323.2 K,最高工作压力20 MPa,有效容积175 mL,反应釜上端盖设有精度分别为0.1 K和0.025 MPa的温度和压力变送器。反应釜底部中央设有磁力驱动搅拌器,通过与反应釜外部的磁力搅拌器配合对釜内溶液进行搅拌。
实验动力学测量采用自主设计的定容式水合物反应动力学装置,如图1所示,其主体装置为耐压30 MPa、转速调节范围为0 ~ 2 000 r/min、温度调节范围为263.2 ~ 323.2 K、有效容积为1.2 L的高压反应釜,其搅拌装置由一个从反应釜顶端插入的磁力驱动机械搅拌器控制。以上装置温度由Pt100热电阻温度传感器（量程为 -253.15 ~ 323.15 K,精度为 ±0.1 K）测量;压力由CYB-21S溅射薄膜压力传感器（量程为0 ~ 25 MPa,精度为 ±0.025 MPa）测量;扭矩由CYB-806S微型扭矩传感器（量程为0 ~ 200 N∙cm,精度为 ±0.2 N∙cm）测量;温度控制系统由宁波天恒仪器制造厂提供,温度控制精度为 ±0.2 K;数据由安捷伦数据采集系统采集记录。
Fig. 1 Schematic diagram of hydrate kinetics reaction device图1 气体水合物反应动力学装置示意图 |
微观实验采用拉曼光谱仪（日本,Horiba,LabRAM HR）对水合物中CH4分子在大小笼中的分布进行测量。拉曼光谱仪配备有开放式显微镜和Linkam BSC型冷热台,采用液氮冷却。光谱仪采用波长为532 nm的Ar+ 固体激光,光栅刻线数为600线/mm[25]。
本研究中使用的CMC-Na购自天津市福晨化学试剂厂,其黏度采用NDS-8S数显黏度计测定,分子量委托中国科学院化学研究所采用凝胶渗透色谱法测定（数均分子量Mn = 13 137,分散度PDI = 1.39）;实验用气由广州市谱源气体有限公司提供;去离子水为实验室自制。
1.2 实验步骤
相平衡条件测量过程中,先用去离子水将反应釜清洗两次,然后向反应釜中注入75 mL一定浓度的CMC-Na溶液并抽真空。室温环境下开启进气阀门将高压气体缓慢注入反应釜中。当釜内压力达到设定值时,关闭进气阀门。随后启动搅拌器,开启恒温水浴并调节至设定的实验温度。实验采用恒容压力搜索法测定CH4水合物的分解相平衡点,如图2。
Fig. 2 Temperature and pressure change in an isochoric pressure search method图2 恒容压力搜索法中温度和压力的变化过程 |
CH4水合物动力学试验采用恒容测量法。先用去离子水将反应釜清洗干净,随后向反应釜内注入0.4 L待测溶液并将反应釜密封,开启数据采集仪和恒温水浴并使反应釜内温度降至275.2 K。当釜内温度恒定后抽真空,随后向反应釜内缓慢注入甲烷气体至6 ±0.05 MPa。待釜内温度和压力再次达到稳定后开启搅拌,搅拌速率100 r/min,并定义搅拌开启的时间为实验起始零点。
通常情况下,气体水合物在溶液中的形成过程先后经历诱导成核期和快速生长期[26]。在诱导成核期内,反应釜气相中的部分气体溶解于溶液中导致反应釜内气相压力下降,溶液处于过饱和状态,但没有稳定的CH4水合物晶核形成。因此,诱导成核期内反应体系的温度和压力除了在注气阶段由于气体溶解所导致的压力下降和温度上升外,基本保持恒定。当稳定的水合物晶核形成时,CH4水合物的诱导成核期结束,快速生长期开始。大量的水合物晶体在溶液中形成并伴随着气相压力下降和结晶放热而导致的温度快速上升,如图3所示。水合物快速生长期一直持续到反应釜内达到气相-水合物-溶液三相平衡或者溶液中自由水分子全部转化成水合物。由于本实验为定容测量,注入反应釜内的气体不足以使溶液中自由水分子全部转化成水合物。因此,当反应釜内气相压力达到三相平衡点时,水合物不再继续生成。
Fig. 3 Temperature and pressure profiles in a typical CH4 hydrate formation process图3 典型CH4水合物形成过程中温度和压力曲线 |
为进一步确定CH4水合物中的平均水合数,利用拉曼光谱仪对水合物中CH4分子在大小笼中的分布进行测量。在水合物形成结束后再次向反应釜内注入CH4至6 MPa,待反应釜内压力维持在6 MPa后12 h内不再变化,此时反应釜内大部分自由水分子转化成CH4水合物。随后,将反应釜内温度和压力分别降至约253 K和常压。打开反应釜盖,迅速向反应釜内水合物表面倒入少量液氮后快速取出少量水合物样品并放入液氮中保存。在进行拉曼光谱测量时,先将样品台冷却至233 K,然后将样品从液氮中取出并快速转移至样品台。通常情况下,水合物的拉曼测量过程在30 min内完成。CH4水合物样品在233 K、常压环境下分解速率十分缓慢,因此,所测量光谱能够反映CH4在水合物中的孔穴占有率[27]。
2 实验结果与讨论
2.1 CH4水合物相平衡和拉曼光谱特征
首先对质量浓度分别为0.5%、1.0%和1.5%的CMC-Na溶液中CH4水合物的相平衡条件进行了测试,结果如图4所示。浓度为0.5%、1.0%和1.5%的CMC-Na溶液中CH4水合物的相平衡曲线的变化趋势基本相同,但在相同压力下比纯水中CH4水合物的相平衡温度分别降低了0.1 K、0.2 K和0.2 K,CMC-Na溶液对CH4水合物热力学有抑制作用,但与纯水体系中CH4水合物的相平衡相差不大,因此,CMC-Na与绝大多数表面活性剂一样,不会对CH4水合物相平衡条件产生明显的改变。
Fig. 4 Phase equilibrium data for CH4 hydrate in the presence of CMC-Na solutions图4 不同浓度CMC-Na溶液中CH4水合物的相平衡条件 |
Fig. 5 Raman spectra of CH4 hydrate formed from different CMC-Na solutions图5 不同浓度CMC-Na溶液中CH4水合物的拉曼光谱 |
由于CH4分子在水合物中的特征峰面积与CH4在水合物中的浓度成正比。因此,通过CH4在水合物大小笼中的特征峰面积值比（AL/AS）可以估算CH4在水合物大小笼中的占有率。计算可知,不同CMC-Na溶液中形成的CH4水合物所具有的大小笼比值为3.18 ~ 3.34,表明CMC-Na浓度对CH4在水合物中的分布也没有影响。
在I型水合物晶胞中,大笼数量为6,小笼数量为2,每个笼形结构最多可以容纳1个CH4分子,因此,假设笼形结构全部被CH4分子占据,则CH4在大小笼中的数量之比为3:1[28]。另外,I型水合物中的大笼结构对稳定晶体结构具有重要作用,其中的CH4占有率通常为1。根据van der Waals- Platteeuw水合物相平衡模型计算可知,CH4在水合物小笼中的占有率介于0.90 ~ 0.94,水合数介于5.84 ~ 5.90。
2.2 CH4水合物形成动力学过程
由于CMC-Na是一种表面活性剂,对降低表面张力和提高CH4在溶液中的溶解度具有促进作用,理论上对水合物的形成应有促进作用。图6为6 MPa、275.2 K的初始条件下,CH4水合物在不同浓度的CMC-Na溶液中形成过程温度和压力的变化曲线。可知在纯水条件下,压力存在2次连续下降过程,并伴随着明显的温度上升,表明CH4水合物的形成存在一段0.45 h诱导成核期。而在含有CMC-Na的溶液中,诱导成核期被极大地压缩,实验开始时即出现温度的显著上升,压力始终保持连续下降,这说明CMC-Na对水合物形成具有促进作用。
Fig. 6 Temperature and pressure changes during CH4 hydrate formation图6 CH4水合物形成过程中温度和压力变化曲线 |
另外,与纯水中的压力曲线相比,CMC-Na溶液中压力曲线不是十分平滑,呈阶段式下降。同时,温度也存在多次上升,表明溶液中经历了多次水合物快速生成的过程。这一现象可能由两方面的原因造成。首先,CMC-Na溶液的黏度随CMC-Na浓度的上升而逐渐上升（如表1）,容易在水合物快速生长的溶液表面形成水合物层,降低气相中CH4分子与溶液中自由水分子的接触,进而降低了水合物生长速率。当搅拌使聚集在溶液表面的水合物层破裂,气相中CH4分子再次与溶液中自由水分子大量接触时,水合物快速形成过程再次出现。其次,CMC-Na具有表面活性剂的性质,能够抑制水合物颗粒的生长,使得水合物颗粒表面携带大量表面自由能并吸附周围自由水分子和CH4分子。因此,当大量的水合物颗粒形成后,可用于成核的自由水分子和气体分子浓度降低,导致水合物生成速率降低。当已经形成的水合物颗粒达到一定浓度后,水合物颗粒会相互胶结形成较大的水合物颗粒,进而降低水合物表面自由能,同时释放部分吸附于颗粒表面的自由水分子和气体分子,有助于水合物快速生长。
Table 1 Viscosity and torques at 100 r/min of CMC-Na with different concentrations at 275.2 K表1 275.2 K时不同浓度CMC-Na的黏度以及在100 r/min下的搅拌扭矩 |
| CMC-Na浓度 / % | 黏度 / (mPa∙s) | 平均黏度 / (mPa∙s) | 黏度相对标准偏差 / % | 搅拌扭矩 / (N∙cm) | 平均扭矩 / (N∙cm) | 扭矩相对标准偏差 / % | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | |||||
| 0.0 | 1.68 | 1.72 | 1.68 | 1.69 | 1.36 | 1.69 | 2.12 | 1.80 | 1.87 | 11.95 |
| 0.5 | 51.60 | 50.50 | 53.20 | 51.77 | 2.62 | 2.32 | 1.93 | 1.81 | 2.02 | 13.20 |
| 1.0 | 122.60 | 127.50 | 120.60 | 123.57 | 2.87 | 2.53 | 2.46 | 2.84 | 2.61 | 7.75 |
| 1.5 | 204.60 | 207.70 | 209.50 | 207.27 | 1.20 | 3.22 | 3.47 | 2.94 | 3.21 | 8.26 |
为了进一步分析水合物生成量与搅拌扭矩之间的相互关系,本实验定义水合物转化率为水合物形成所消耗的水分子数量与注入反应体系中水分子总量之比。由于溶液中溶解的CH4分子相比于水合物形成所消耗的CH4分子十分微小,可忽略不计,同时实验利用拉曼光谱确定了CH4水合物中的水合物数约为5.86,因此,通过P-R气体状态方程可以计算出水合物形成过程中气体消耗量随时间的变化,可进一步确定水合物转化率。为了确定CMC-Na初始浓度对扭矩的影响,在常压275.2 K、100 r/min条件测定了不同浓度CMC-Na溶液的扭矩（测定3次取平均值）。如表1所示,可以发现CMC-Na加入后溶液的扭矩会随浓度的增加有所变化,但不会产生较大的影响。
图7为水合物转化率和搅拌扭矩随时间的变化曲线。当反应体系达到平衡时,水合物的转化率介于30% ~ 35%,即水合物生长结束时反应体系中还存在较多的溶液相。因此,可以确定搅拌器始终在液相中参与搅拌。在水合物形成的初始1 ~ 2 h,水合物转化率介于10% ~ 20%,搅拌器在扭矩为9 N∙cm附近剧烈波动,处于比较强烈的震荡阶段,此时液相中水合物颗粒较少,溶液的黏度没有发生明显的变化,搅拌器的搅拌阻力可能主要来自水合物颗粒对搅拌器叶片持续而不规则的撞击。在水合物形成的2 ~ 8 h内,水合物转化率介于10% ~ 30%,搅拌扭矩的变化曲线呈现出一个略微隆起的波峰状。在该阶段,水合物颗粒在液相中的浓度持续上升,液相黏度的逐渐增大导致了搅拌扭矩的持续上升。但是水合物颗粒在液相的胶结过程中,液相黏度不会始终随着水合物转化率的上升而持续上升,并且胶结过程通常发生在受搅拌影响较小的反应釜壁面和气液界面附近,这为抑制搅拌扭矩的持续上升提供了重要作用。在水合物形成的8 ~ 24 h内,水合物转化率达到30%以上并趋于平稳,搅拌扭矩也不再出现较大的波动。由反应体系达到相平衡时依然存在大量自由水,可以推测在水合物转化率低于35%的情况下,已经生成的水合物没有对搅拌器叶片形成持续附着。值得注意的是,CMC-Na的加入没有显著改变搅拌扭矩的变化规律,未使搅拌扭矩明显上升。CMC-Na提高了溶液的黏度,却降低了水合物生成过程中搅拌扭矩的波动。从图7可以看出在浓度为1.5% CMC-Na溶液中,搅拌扭矩在整个水合物形成过程中基本在6 ~ 8 N∙cm之间波动。因此,CMC-Na减缓了由于水合物生成导致搅拌扭矩带来的剧烈波动,对维持搅拌的正常运行具有重要作用。
Fig. 7 Hydrate conversion rate and stirring torque changes during CH4 hydrate formation: (a) 2 h; (b) 24 h图7 CH4水合物形成过程中水合物转化率和搅拌扭矩的变化曲线：（a）2 h;（b）24 h |
根据水合物形成过程中搅拌扭矩的变化可以发现,水合物快速形成过程,即水合物转化率低于30%时,搅拌扭矩受到水合物颗粒和溶液黏度的影响处于增长和波动状态,但随着水合物颗粒间的胶结作用的影响,搅拌扭矩逐渐降低并趋于稳定。溶液中CMC-Na浓度的增大会增加溶液黏度并引起搅拌扭矩的上升,但能够抑制水合物生成过程中搅拌扭矩的波动。在实际钻井过程中,当扭矩出现明显上升时,钻井液中已经出现了大量的水合物,加入适量的CMC-Na对保证钻头的稳定运行,防止因水合物的快速生长卡死钻头而带来严重后果具有积极的指导意义。
3 结论
实验测试了275.2 K、6 MPa条件下,CMC-Na初始质量浓度分别为0%、0.5%、1.0%和1.5%溶液中CH4水合物的形成过程,同时测试了CMC-Na溶液中CH4水合物在273 ~ 279 K范围内的相平衡条件,利用拉曼光谱测定了CH4在水合物相中的分布。研究结果表明：
（1）在浓度低于1.5%的CMC-Na溶液中,CH4水合物的相平衡温度与纯水中CH4水合物相比,降低了0.1 ~ 0.2 K,但CMC-Na不会显著提高CH4水合物的相平衡温度。
（2）CMC-Na不会改变CH4水合物的晶体结构。CMC-Na溶液中形成的CH4水合物为I型,水合物数介于5.84 ~ 5.90。
（3）CMC-Na会极大地缩短CH4水合物形成所需的诱导时间,对水合物的形成具有显著的促进作用。
（4）水合物形成初期的快速增长能够引起搅拌扭矩的升高,但水合物颗粒间的胶结作用能够降低扭矩。水合物转化率低于35%的情况下,生成的水合物不会持续附着在搅拌器叶片导致搅拌力矩急剧升高。