0 前言
目前,我国的电力生产绝大部分来自燃煤火力发电厂[1]。面对煤炭的有限储量和其使用过程中带来的能源安全和温室气体排放等问题,大力发展清洁低碳的可再生能源电力产业越来越受到重视。生物质作为一种储量丰富的可再生及碳中性资源,其燃烧发电引起了全世界的广泛关注[2]。生活垃圾的主要成分之一是生物质废弃物,其通常也被认为是生物质废弃物资源的一种,例如我国《可再生能源法》将垃圾焚烧发电作为生物质能源发电的一类纳入了可再生能源发电补贴范围。大力发展农林废弃物和生活垃圾等生物质直接燃烧发电或煤炭掺烧生物质燃烧发电,对缓解上述能源安全和温室气体排放等问题具有重要意义,有助于我国早日实现碳达峰和碳中和战略目标[3]。然而农林废弃物和生活垃圾在燃烧过程中极易导致锅炉出现结焦、积灰和腐蚀等一系列问题,严重影响锅炉的安全稳定运行并导致锅炉热效率的降低。
生物质在锅炉燃烧过程中的结焦、积灰和腐蚀主要取决于焚烧炉的构造[4]、操作工艺参数（炉膛温度和通风量等）[5]、生物质原料的理化特性[6,7]等,其中生物质原料的灰分含量及化学组成是最关键因素。农林废弃物和生活垃圾通常都含有一定量的无机灰分。灰分中存在的碱金属、碱土金属、氯、硫和硅等元素通常被认为是导致锅炉结焦、积灰和腐蚀问题的最主要原因[8,9]。结焦、积灰和腐蚀通常发生在锅炉的水冷壁等辐射换热面和过热器、再热器和省煤器等对流换热面上,其形成不仅严重影响传热效率,还会堵塞气流传输管道,严重时可能会导致锅炉的非计划停工检修[10]。目前文献中的研究主要集中在燃煤锅炉运行过程中的结焦、积灰及腐蚀现象研究,生物质燃烧过程中的结焦、积灰及腐蚀形成机理类似于燃煤,可借鉴其相关研究。根据电厂锅炉事故调查发现,水冷壁、过热器、再热器和省煤器结焦、积灰和腐蚀引起的爆管和泄漏事故约占总体事故的50%。目前用于消除结焦、积灰和腐蚀的主要方法包括生物质原料水洗预处理[11,12],焚烧炉操作工艺参数优化[13],开发新型合金和涂层并应用于受热面[14,15],不同品质原料掺烧[16,17],开发新型结焦、积灰及腐蚀抑制剂[18]等。其中添加抑制剂由于具有使用简单、操作方便、成本低廉、无需设备改造和适用性好等优点而受到重点研究。然而生物质原料的灰分组成非常复杂,且燃烧过程是高温、多相的复杂反应,如何通过深入研究生物质燃烧过程中结焦、积灰和腐蚀的形成机理,进而指导开发出高效抑制剂是迫切需要解决的关键问题。
对生物质燃烧过程中结焦、积灰与腐蚀的形成机理,原料灰分组成和结焦、积灰和腐蚀形成的关联关系,以及抑制剂的类型、作用机制及应用进行了系统综述。在此基础上比较了不同类型抑制剂的作用机制及其施加效果,并对未来抑制剂的发展趋势进行了展望。
1 生物质废弃物燃烧过程中结焦及腐蚀的形成机理
1.1 生物质废弃物燃烧过程中结焦形成机理
图1显示了传统锅炉中结焦、积灰及腐蚀的形态及其区域分布。在锅炉水冷壁等辐射换热面形成的沉积物,一般称为结焦,结焦通常被认为是由于硅酸盐熔融所导致,当炉膛温度超过灰熔点时,灰粒就发生变形软化甚至熔融,然后通过惯性冲击黏附在辐射受热面上形成结焦。而在锅炉过热器等对流换热面形成的沉积物一般称为积灰,积灰通常被认为是碱金属所引发。到目前为止,结焦被认为主要分为初始结渣层的形成和初始结渣层的黏性生长及动态平衡两个阶段。
生物质在充足氧气供应下燃烧后剩余不可燃的无机残留物称为灰分。木材等林业废弃物的灰分含量一般介于0.1% ~ 10%,而秸秆等农业废弃物和生活垃圾的灰分含量通常高于10%[22]。留在炉底的部分灰分称为底灰。随烟气流动而通过锅炉的灰分称为飞灰。相关数据表明,城市生活垃圾燃烧所产生的飞灰主要成分为CaO（15% ~ 40%）、SiO2（10% ~ 30%）、Al2O3（4% ~ 6%）、Na2O（3% ~ 5%）、K2O（1% ~ 3%）、Fe2O3（1% ~ 3%）等[23,24]。飞灰的物理和化学性质对结焦及积灰的形成和生长等过程具有十分重要的作用。锅炉在燃烧的过程中,如果无法及时通过工质将生物质在焚烧中释放的大量热量散发出去,当炉膛内的温度达到一定值时,飞灰中的碱金属会与Si和Al等元素发生复杂的化学反应生成低熔点的硅铝酸盐或共熔混合物,此时灰粒开始呈现软化状态甚至熔融[25]。此外碱金属会与Cl和S等元素反应生成挥发性气溶胶,随着烟气温度的降低,部分碱金属气溶胶生长并通过成核、凝结和团聚形成亚微米灰粒,部分碱金属气溶胶会在灰粒表面凝结,在受热面上凝结并通过气相扩散和热扩散形成黏性的初始结渣层。如果熔融的灰粒在未到达受热面前就已经从软化状态转变为凝固状态,此时会在受热面管壁上形成结构松散的积灰层,极易脱落。但如果炉膛温度过高,灰粒在未完全达到凝固前就碰到受热面时,这时就会黏结在受热面上,形成一个黏性的初始结渣层,具体如图2所示。
初始结渣层主要由粒径较小、轻微烧结的灰粒和一些较大的黏附灰粒组成。虽然初始结渣层的表面温度不断升高,但由于锅炉的受热面温度通常过低,且热阻较大,因此表面温度依然低于熔融温度,无法使初始结渣层的熔化,不具备黏性捕捉的能力。但在惯性力的作用下,随烟气运动的灰渣颗粒会冲击初始结渣层,产生一次沉积,由于颗粒处于软化或熔融的状态,因此会黏附在初始结渣层上。随着初始结渣层的生长,其表面温度升高,最终达到低温熔融结渣层的熔融温度。初始结渣层表面温度的升高使结渣层软化,甚至熔融。由于熔融物的存在,使得到达表面的大部分飞灰颗粒倾向于黏附在其上面,发生二次沉积,导致结焦层的体积不断增大[26]。当沉积物上的重力效应大于将沉积物固定在一起的力（沉积物强度）或将沉积物和炉壁固定在一起的力（黏附力）时,沉积物内部会发生破裂,最后发生重力脱落[27]。最终,当脱落机制与生长机制达到平衡后,结渣层的厚度也随之趋于稳定,具体如图3所示。
1.2 生物质燃烧过程中腐蚀的形成机理
生物质在焚烧炉内燃烧的过程中,灰分中的碱金属、氯和硫等元素会经历复杂的化学反应和转化,并以Cl2、SOx、MClx、Mx(SO4)y和其他化合物的形式释放[29]。烟气中的Cl2(g)、HCl(g)、碱金属氯化物（气溶胶）、SO2和其他化合物可通过与受热面金属合金发生反应生成金属化合物,从而引起金属材料的腐蚀。此外,沉积的结焦和积灰也会引发金属腐蚀,例如结焦及积灰内的碱金属氯化物和硫酸盐也会和受热面金属发生反应产生腐蚀。因此,需要根据不同元素对腐蚀机理进行详细分类和讨论。
1.2.1 与氯气和氯化物相关的腐蚀
$\text{M(s) }+\frac{x}{2}\text{C}{{\text{l}}_{2}}\text{(g)}\to \text{ MC}{{\text{l}}_{x}}$ (1)
金属氯化物的熔点较低,具有较高的蒸气压,可以顺着裂缝扩散到结渣层的表面,而氧气浓度与金属表面距离成正相关,导致挥发性金属氯化物经式（2）和式（3）氧化为固体金属氧化物[32]。
$3\text{MC}{{\text{l}}_{2}}\text{(g)}+2{{\text{O}}_{2}}\text{(g)}\to {{\text{M}}_{\text{3}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}+3\text{C}{{\text{l}}_{\text{2}}}\text{(g)}$ (2)
$2\text{MC}{{\text{l}}_{\text{2}}}\text{(g)}+\frac{3}{2}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)}\to {{\text{M}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{3}}+2\text{C}{{\text{l}}_{\text{2}}}\text{(g)}$ (3)
由此产生的氧化物结构松散,无法阻碍氧气和其他气体的扩散,从而加速了金属的进一步腐蚀。通过式（2）和式（3）,产生的氯气释放到烟气中或对金属合金持续攻击;因此,形成一个很少净消耗氯和提供金属从金属表面向氧偏压较高的区域连续运输的循环。最终的结果是,这些金属被严重腐蚀。
$\begin{align} & \text{Cr(s)}+2\text{KCl(g)}+2{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)}\to \\ & 2{{\text{K}}_{\text{2}}}\text{Cr}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{(s,l)}+\text{C}{{\text{l}}_{2}}\text{(g)} \\ \end{align}$ (4)
$\begin{align} & \text{Cr(s)}+2\text{NaCl(g)}+2{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)}\to \\ & 2\text{N}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{Cr}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{(s,l)}+\text{C}{{\text{l}}_{\text{2}}}\text{(g)} \\ \end{align}$ (5)
$\begin{align} & \text{C}{{\text{r}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{(s)}+4\text{KCl(g)}+\frac{5}{2}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)}\to \\ & 2{{\text{K}}_{\text{2}}}\text{Cr}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{(s,l)}+2\text{C}{{\text{l}}_{\text{2}}}\text{(g)} \\ \end{align}$ (6)
$\begin{align} & \text{C}{{\text{r}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{(s)}+\text{4NaCl(g)}+\frac{5}{2}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)}\to \\ & 2\text{N}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{Cr}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{(s,l)}+\text{2C}{{\text{l}}_{\text{2}}}\text{(g)} \\ \end{align}$ (7)
在KCl蒸气存在下,Cr和形成的Cr2O3将与KCl反应并释放Cl2。当保护性Cr2O3层被破坏时,释放的Cl2会诱导金属铁活性氧化,形成含裂纹的氧化层,对传热面进一步腐蚀。同时,沿着裂纹渗透进来的O2也参与到金属合金的氧化,进一步加速了腐蚀。如果Cr在腐蚀性气体中的蒸发损失速率大于合金铬向氧化物的供应速率,起到保护作用的Cr2O3将损失殆尽,金属材料将遭受严重的腐蚀。
对于由氯化物和硫酸盐引起的严重结渣来说,最里面的结焦层通常由KCl和K2SO4组成[35]。而KCl和K2SO4的存在会对锅炉等设备产生非常大的腐蚀作用。沉积物的内层含有较多的氯化物,因此会产生较高的氯化物质的分压,其腐蚀机制类似于气态氯化物腐蚀机制。潜在的反应如下：
$\begin{align} & \text{C}{{\text{r}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{(s)}+4\text{KCl}+\frac{5}{2}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)}\to \\ & 2{{\text{K}}_{\text{2}}}\text{Cr}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{(s,l)}+2\text{C}{{\text{l}}_{\text{2}}}\text{(g)} \\ \end{align}$ (8)
$\begin{align} & \text{C}{{\text{r}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{(s)}+4\text{NaCl}+\frac{5}{2}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)}\to \\ & 2\text{N}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{Cr}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{(s,l)}+2\text{C}{{\text{l}}_{\text{2}}}\text{(g)} \\ \end{align}$ (9)
$\begin{align} & \text{F}{{\text{e}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{(s)}+2\text{KCl}+\frac{\text{1}}{\text{2}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)}\to \\ & 2\text{KFe}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(s,l)}+\text{C}{{\text{l}}_{\text{2}}}\text{(g)} \\ \end{align}$ (10)
$\begin{align} & \text{F}{{\text{e}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{(s)}+2\text{NaCl}+\frac{1}{2}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)}\to \\ & 2\text{NaFe}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(s,l)}+\text{C}{{\text{l}}_{\text{2}}}\text{(g)} \\ \end{align}$ (11)
同样,保护层Cr2O3被破坏,内部合金直接暴露在环境中,金属氧化物与氯化物反应,被进一步腐蚀。而反应产生的Cl2参与到反应（1）,加剧腐蚀。由于Cr2O3和固体KCl之间的反应,低熔点K2Cr2O7和共晶KCl-K2CrO4也会诱发局部熔融并加速腐蚀。
1.2.2 与硫的氧化物和硫酸盐相关的腐蚀
除了氯气和氯化物外,烟气中硫的氧化物和硫酸盐也会对管道合金产生严重腐蚀。煤炭中含有大量的硫元素,因此传统的燃煤锅炉中最常见的腐蚀形式就是由熔融的碱金属的硫酸盐引起的[36]。
$\begin{align} & 3\text{N}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{S}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{(s)}+\text{F}{{\text{e}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{(s)}+3\text{S}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)}\to \\ & 2\text{N}{{\text{a}}_{\text{3}}}\text{Fe(S}{{\text{O}}_{\text{4}}}{{\text{)}}_{\text{3}}}\text{(s,l)} \\ \end{align}$ (12)
$\begin{align} & 3{{\text{K}}_{\text{2}}}\text{S}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{(s)}+\text{F}{{\text{e}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{(s)}+3\text{S}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{(g)}\to \\ & 2{{\text{K}}_{\text{3}}}\text{Fe(S}{{\text{O}}_{\text{4}}}{{\text{)}}_{\text{3}}}\text{(s,l)} \\ \end{align}$ (13)
硫酸盐在SO2的参与下通过式（12）和式（13）与氧化铁反应形成液态碱金属的三硫酸铁而引起腐蚀。结渣层中含有大量的孔道,使得气体可以自由地在其中扩散;随着温度的升高,提高了气体的扩散系数,从而提高了腐蚀速率[37]。然而,温度的继续升高,超过结焦层的熔融温度时,在管表面形成的硫酸盐开始发生熔融,流动的硫酸盐会占据孔道。随着气隙的消失,腐蚀速率随着温度的进一步升高而降低。
一般来说,熔盐中的腐蚀可分为金属的氧化和氧化层的碱性或酸性溶解两个方面。在熔融的硫酸盐中,金属氧化的氧气可能是来自气相溶解或硫酸盐的解离,但这些氧分子必须穿过熔盐层才能到达金属的表面。硫酸盐解离生成的SO42- 和O2参与到金属的氧化中,SO42- 的参与使得熔盐/金属氧化物界面上O2- 的浓度增加,进而导致氧化层的溶解。而在硫酸盐中具有高溶解度的SO3则以S2O72- 的形式参与到氧化物的溶解中。最终的结果是导致金属发生严重的腐蚀[28]。同时,熔融的硫酸盐会因为氯化物的存在而加速对金属的腐蚀。主要是由于金属合金表面起保护作用的氧化层会阻碍SO2和SO3的扩散,而氯化物会破坏掉氧化层。当保护性Cr2O3层被破坏时,SO2和SO3沿着裂纹渗透到基材表面,加速腐蚀。
2 灰分组成与结焦、积灰和腐蚀形成的关联关系
灰分的化学组成可以用来定量预测生物质等不同固体燃料的结焦、积灰及腐蚀趋势。现有文献中大部分公式都是用于预测煤和生物质等固体燃料燃烧的结焦、积灰和腐蚀趋势,例如碱酸比（RB/A）,具体如表1所示。固体燃料灰分的结焦趋势随着其RB/A的增大而增加：当RB/A < 0.5时,该灰分具有低焦倾向;当0.5 < RB/A <1时,该灰分结焦倾向为中等;1 < RB/A < 1.75时,该灰分具有高结焦倾向;当RB/A > 1.75时,该灰分结焦倾向为严重[43]。有些文献中RB/A中也会考虑磷的含量,但被归为碱性还是酸性氧化物尚有争议。硫的存在也会影响灰分结焦倾向,因此提出了硫的结焦指数RS,其中Sd是指干燃料中的S含量。生物质原料的积灰倾向与灰分中钾和钠的含量非常相关,例如过热器上的积灰主要成分是氧化钾。当钾或钠凝结在飞灰颗粒表面上时,会增加表面黏性,因此被认为是造成积灰的主要原因,据此提出了灰分的积灰倾向指数Fu。当燃料的积灰指数Fu < 0.6时,其表面积灰倾向较低[43]。碱指数AI是指每单位能量燃料中碱金属氧化物的含量,也可用于预测生物质等固体燃料的积灰倾向,当AI < 0.17 kg/GJ时表明该燃料的积灰倾向较低,而当AI > 0.34 kg/GJ时表明该燃料可能会发生严重的积灰[40]。
| Index | Formulation | Predictive criterion |
|---|---|---|
| Base-to-acid oxides, RB/A | ${{R}_{\text{B/A}}}=\frac{\text{F}{{\text{e}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}+\text{CaO}+\text{MgO}+{{\text{K}}_{\text{2}}}\text{O}+\text{N}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{O}}{\text{Si}{{\text{O}}_{2}}+\text{Ti}{{\text{O}}_{2}}+\text{A}{{\text{l}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}}$ | ${{R}_{\text{B/A}}}$< 0.5 low slagging inclination; 0.5 <${{R}_{\text{B/A}}}$< 1 medium slagging inclination; 1 <${{R}_{\text{B/A}}}$< 1.75 high slagging inclination; ${{R}_{\text{B/A}}}$> 1.75 severe slagging inclination |
| ${{R}_{\text{B/A}}}=\frac{\text{F}{{\text{e}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}+\text{CaO}+\text{MgO}}{\text{Si}{{\text{O}}_{\text{2}}}+\text{A}{{\text{l}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}}$ | ||
| ${{R}_{\text{B/A}}}=\frac{\text{F}{{\text{e}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}+\text{CaO}+\text{MgO}+{{\text{K}}_{\text{2}}}\text{O}+\text{N}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{O}+{{\text{P}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{5}}}}{\text{Si}{{\text{O}}_{\text{2}}}+\text{Ti}{{\text{O}}_{2}}+\text{A}{{\text{l}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{3}}}$ | ||
| Sulfur based index, Rs | ${{R}_{\text{s}}}={{R}_{\text{B/A}}}\times {{\text{S}}^{\text{d}}}$ | |
| Fouling index, Fu | ${{F}_{\text{u}}}={{R}_{\text{B/A}}}\times \left( {{\text{K}}_{\text{2}}}\text{O}+\text{N}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{O} \right)$ | Fu < 0.6, low fouling inclination; 0.6< Fu < 40, high fouling inclination |
| Alkali index, AI | $\text{AI}=\frac{\left( {{\text{K}}_{\text{2}}}\text{O}+\text{N}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{O} \right)\times {{A}^{\gamma }}}{\text{HHV}}$ | AI < 0.17 kg/GJ low severity fouling; AI > 0.34 kg/GJ high severity fouling |
| S/Cl atomic ratio | $\frac{\text{S}}{\text{Cl}}$ | S/Cl < 2 high risk corrosion; S/Cl ≥ 4 low risk corrosion; S/Cl < 6.7 increase deposition rate |
硫氯比（S/Cl）被用于评估富含生物质燃料的腐蚀倾向,当S/Cl < 2时会增加焚烧炉中过热器等对流换热面的腐蚀风险,而S/Cl ≥ 4则会降低过热器等对流换热面的腐蚀风险。S/Cl也可被用于评估生物质燃料的结焦与积灰趋势,当S/Cl < 6.7时会增加结焦积灰的倾向,这是由于碱金属氯化物需高过量硫来实现其完全硫酸化。碱金属氯化物通过硫酸化反应可以被转化为熔点更高和腐蚀性更小的硫酸盐。因此碱金属氯化物的硫酸化反应会导致较低的结焦及积灰速率。结焦和积灰中碱金属氯化物的硫酸化反应也会降低其氯含量,从而降低潜在的腐蚀风险。碱金属氯化物的完全硫酸化反应所需的高过量硫可能与生物质燃料中钙等元素的存在有关,钙的存在会导致硫被固定在固相中。
3 抑制剂的类型及作用机制
由于结焦、积灰和腐蚀现象严重影响了生物质等固体燃料焚烧炉的正常运行,因此科研工作者从二十世纪五六十年代开始,进行了一系列结焦、积灰和腐蚀抑制剂的研究及开发工作[44]。目前,这些抑制剂按照其作用机制主要分为三类,具体如下。
3.1 降低结焦层的强度
在结焦的过程中,金属氧化物、硅酸盐等各成分以及添加的结焦抑制剂在焦层中的分布一般是不均匀的,因此结焦抑制剂在高温下的熔融作用会使结焦体本身的物理性质发生改变。添加的结焦抑制剂在高温下不稳定,或者与结焦体内的物质反应生成低熔点的生成物,会导致结焦体颗粒内部出现孔隙。因此当结焦体所承载的热负荷发生改变时,在焦层的内部极易产生裂纹,焦层结构变得疏松,易于从结焦处脱落[45]。目前,市场上流通的结焦抑制剂起这方面作用的主要是硝酸盐类、硼砂。
张磊[46]调整了结焦抑制剂的成分,以K2CO3为主要成分,同时增加了Ba(NO3)2和硼砂在结焦抑制剂中的含量,探究其在燃煤中的除焦性能。结焦抑制剂在空气压缩泵的作用下,喷射入炉体中,在高温的炉体中瞬间气化,随着烟气到达结焦处,并黏附在结焦体上。高温的结焦体会发生燃烧和微爆的现象,使得结焦体松化,改变了结焦体的结构。结焦体中原有的钙长石等坚硬的结构会在结焦抑制剂的作用下转变为结构疏松的莫来石（3Al2O3∙2SiO2）,最后在重力的作用下脱落,排出炉外。在结焦抑制剂使用之前,结焦体多呈块状,而在结焦抑制剂使用后,块状的焦体消失,转变为颗粒状,且焦体结构疏松,表面布有大量的气孔。可以看出,以K2CO3为主要成分的结焦抑制剂在调整之后,具有十分优异的除焦效果。
李洁等[47]通过加入硼砂来探究对煤灰熔融温度的影响。氧原子具有较高的电负性,易于让电子受体从其位置进入到晶格中,从而改变原有的晶格结构。莫来石是煤灰分中主要的矿物质组分之一,其性质对煤灰熔融温度有着十分重要的影响。莫来石属于耐熔矿物（熔点为1 850℃）,可以显著提高灰分的熔融温度[26]。然而,莫来石晶格中电负性较高的氧原子很容易与硼砂提供的Na+ 电子受体相结合形成新的化学键,从而导致晶格结构的变化,使其物理性质发生改变,生成新的物质——霞石（Na2O∙Al2O3∙2SiO2）。霞石是一种助熔性矿物,其熔点较低,在相对较低的温度下可与多种矿物质共熔,以液体渣的形式排出炉膛[48]。因此,硼砂会在高温下与煤灰中的物质发生反应,使得煤灰中的矿物质从莫来石相区向霞石相区转变,并且随着硼砂添加量的增加,矿物质的转变趋势增大,使得煤灰本身的热力学性质也随之改变,进而改变灰的熔融特性,避免高温下焚烧炉内的结焦情况。
3.2 提高灰分的熔融特征温度
通过对结焦的成分进行分析可知,其主要成分有碱金属氧化物及碱金属盐等。这些成分对结焦过程具有决定性的作用,其主要体现在灰分的熔融温度。固体燃料中含Si、S和Cl等元素。这些元素在燃烧过程中会与碱金属发生反应,生成低熔点的共晶化合物,降低了飞灰的熔化温度。同时,这些物质在高温下产生熔融相,提高了飞灰颗粒的黏附效率,从而使飞灰黏附在传热表面上,成为黏性灰颗粒并不断黏附烟气中的颗粒,加速了结焦体的生长。因此,原料中碱金属含量对燃烧过程中产生的结焦现象有着十分重要的影响[49]。相关研究表明,在初始原料中加入高岭土、氧化铝[40]、矾土[50]、镁盐等金属盐类[51]或氧化物,可以将碱金属的硅酸盐等助熔性矿物质转变为莫来石等耐熔性矿物质,改变了不同矿物质的热行为,有效提高碱金属的熔融温度。同时,高岭土、氧化铝等属于天然矿物质,具备成本低、环境友好等优点,得到了广泛应用。
武成利等[52]通过向低灰熔点的神华煤中投放添加剂,探究不同添加剂对煤灰熔融性的影响。不同添加剂投放后对煤灰熔融过程中特征温度的监测数据显示,神华煤在TiO2和Al2O3添加后,其流动温度（流动温度是表征熔融温度的特征温度之一）均在一定程度上获得了提高,并且其熔融温度与TiO2和Al2O3的添加量也表现出了正相关的关系,表明TiO2和Al2O3的添加可以有效地提高煤灰的熔融温度。通过对高温下煤灰的矿物组成进行X射线衍射来深入了解阻熔剂的机理。在低温时,谱图中主要出现硬赤铁矿（Fe2O3）、石膏（CaSO4∙2H2O）以及少量的方解石（CaCO3）。随着温度的升高,煤渣的矿物组成发生了改变。高温下,石膏的分解产生了CaO,会与Al2O3反应,产生更稳定的钙长石（CaAl2Si2O8）,同时石英（SiO2）发生晶格转变,生成更加稳定的结构。Al2O3的添加同样也会产生稳定的钙长石,同时煤渣中含有大量的刚玉（Al2O3）。在高温下,TiO2的加入会使金红石（TiO2）、铁板钛矿（FeTiO3）和钛铁矿（Fe2TiO5）的含量逐渐增加,这是由于赤铁矿与钙钛矿发生反应,生成了结构更加稳定的矿物质。相关研究表明[53],刚玉、石英、金红石和钛铁矿等含量的增加可有效提高煤灰熔融温度,阻止燃烧过程中结焦现象的发生。
LI等[54]在生物质中加入污泥后,发现有钾铝硅酸盐（如KAlSi2O6和KAlSi3O8）和碱磷酸盐[如Ca9MgK(PO4)7]等高熔点化合物形成,不仅实现了污泥的变废为宝,而且还减少了氯化钾等腐蚀性气体的产生。钾是生物质中一种关键的碱金属,在高温下易生成低熔点的钾盐（KCl、K2SO4、K3PO3）,在焚烧的过程中,极易发生熔融。选用磷酸钙[Ca3(PO4)2]作为城市污水污泥灰渣中磷化合物的模型。通过实验结果可知,Ca3(PO4)2不仅可以稀释灰分,而且与钾盐反应形成高熔点的Ca10K(PO4)7和Ca5(PO4)3Cl,提高了灰分的熔融温度。可以看出,Ca3(PO4)2的添加可以有效地防止生物质燃烧过程中灰分的烧结和熔合。
3.3 与酸性气体反应
固体燃料的成分复杂,灰分中含有Cl、S等元素,在燃烧过程中易产生HCl、SO2、H2SO4等酸性物质。而酸性物质H2SO4是导致低温受热面结焦的主要原因。烟气中的HCl和SO2都有助于提高积灰的烧结强度,尤其是SO2[55]。对于许多小型锅炉来说,由于供氧不足,导致燃烧不充分,易造成碳的富集。而碳作为一种吸附剂,易吸附烟气中的SO2、H2SO4、H2O等,形成黏性基质。烟气中的灰粒极易黏附在黏性基质上,使得焦体的体积不断增大,影响焚烧炉的正常运行。同时,SO2及其所产生的硫酸盐还会对过热器产生严重的腐蚀。而碱性结焦抑制剂的加入,不仅与沉积物中的H2SO4发生反应生成硫酸盐,降低了沉积物的黏结强度,还与燃烧过程中释放的SO2等气体发生了一系列的反应,抑制了H2SO4的生成,从而抑制了腐蚀和结焦现象的发生[26]。目前,这类结焦抑制剂主要有生石灰等。COURTEMANCHE等[56]通过炉内注入钙基吸附剂来研究燃烧过程中盐酸（HC1）排放的吸附。研究表明,熟石灰颗粒在较大的温度范围内可用于HCl的吸附,在500 ~ 600℃的温度下结合能力最强。钙基吸附剂表现出较高的HC1捕获效率（72% ~ 98%）,特别是钙基有机盐,经过有机成分的脱挥发,形成高孔隙度的颗粒,对酸性的HC1具有优异的吸附性能（89% ~ 98%）。
4 总结与展望
生物质燃烧过程中产生的结焦、积灰及腐蚀现象涉及生物质燃料特性、燃烧反应和热质传递,是一个复杂的物理化学问题,其中生物质燃料的灰分组成被认为是导致结焦、积灰及腐蚀现象发生的最关键控制因素。近年来,生物质燃料的结焦、积灰及腐蚀形成机理研究已取得一定的进展,且开发了一系列相应的抑制剂。但由于生物质燃料的灰分组成复杂,不同生物质燃料的灰分含量及组成差别显著,燃烧过程中存在的高温多相复杂反应导致现有结焦、积灰及腐蚀抑制剂的作用效果有限且原料适应性差,如何通过灰分的组成分析对生物质燃料的结焦、积灰及腐蚀可能性进行准确预测,如何通过揭示生物质燃料过程中的结焦、积灰及腐蚀形成机理指导高效抑制剂的开发等关键科学问题亟待攻克：
（1）前文所述文献中用于预测结焦、积灰及腐蚀倾向的公式大多基于燃煤开发,例如用于预测燃煤结焦倾向的碱酸比RB/A是假设灰分中的碱性氧化物会降低其灰熔点,而酸性氧化物则会使其灰熔点升高。然而该预测公式不一定适用于生物质燃料。与燃煤相比,生活垃圾燃烧所产生的飞灰碱度相对较高,这就可能造成有利于提高燃煤灰熔点的化学物质并不适用于生活垃圾灰分。PRONOBIS[57]向碱性灰分中添加酸性物质,发现灰熔点随着酸性物质的添加先下降后上升。这意味着常用于燃煤中的氧化铝等物质可能并不适用于生活垃圾等生物质燃料。同样,CaO和K2O对生物质灰分的灰熔点影响与燃煤趋势相反,添加CaO反而会提高生物质灰分的灰熔点。因此需要进一步开发用于准确预测生活垃圾和农林废弃物等生物质燃料结焦、积灰及腐蚀倾向的专用公式。
（2）灰分的复杂组成及高温多相的复杂燃烧过程导致仅通过实验研究生物质结焦、积灰及腐蚀形成机理和筛选潜在的抑制剂变得非常困难。通过热力学平衡计算结合实验研究,可以快速低成本地阐明不同抑制剂添加对灰分熔融温度、黏温特性、碱金属/氯等关键元素赋存形态演变的调控规律,进而指导开发出高效的结焦、积灰及腐蚀抑制剂。
（3）不同生物质燃料的灰分含量和组成差异明显,且时空演变特征显著,导致通用性除焦剂施用效果不明显。针对特定地区的生物质焚烧厂,通过生物质燃料分时分区长期采样和理化特性分析,得到生物质燃料灰分理化特性的统计学数据,结合指导专用抑制剂组成的复方配伍。